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Analyse spectrale : spectre R.M.N

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Introduction :

Ce cours traite de la spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire). Il s’agit de la méthode complémentaire de la spectroscopie IR pour déterminer la formule d’une molécule.
Dans un premier temps, nous allons étudier le principe de la RMN, et enfin nous apprendrons à analyser un spectre RMN.

Principe

Il existe de très nombreuses RMN utilisées par les chimistes, mais en classe de terminale seule la RMN du proton est étudiée.

Niveaux énergétiques

Le noyau de 1H^1\text{H} se comporte comme un petit aimant.

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À retenir

En l’absence de champ magnétique extérieur, ces noyaux sont orientés de façon aléatoire, mais placés dans un champ magnétique extérieur BO\overrightarrow {B_O}. Ces noyaux 1H^1\text{H} (qui se comportent comme des protons libres) ne peuvent s’orienter que de deux façons différentes, dû à la différence d'énergie.

Orientation des noyaux en l'absence de champs magnétique extérieur

Orientation des noyaux dans un champs magnétique extérieur

  • Cette différence d’énergie est proportionnelle à l’intensité du champ magnétique utilisé.
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À retenir

Un proton peut passer du niveau d’énergie le plus bas au plus haut si on le soumet à une onde électromagnétique de fréquence υυ qu’on appelle fréquence de résonance, avec ΔE=hυ\Delta E = hυ.

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Définition

RMN :

Le phénomène de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton est le transfert d’un proton entre deux niveaux d’énergie dû au champ magnétique imposé.

Illustration du phénomène de résonance magnétique nucléaire, RMN

Effet d’écran, blindage

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À retenir

Les électrons autour du proton d’intérêt, c’est-à-dire ceux qui viennent des liaisons covalentes ou des atomes voisins, diminuent l’effet du champ magnétique extérieur comme un écran : c’est l’effet d’écran ou le blindage.

En d’autres termes, plus le blindage est important, plus la densité électronique est importante, alors plus le champ magnétique ressenti est faible et plus la fréquence de résonance de ce proton est faible.

  • Donc tous les protons d’une même molécule n’ont pas le même comportement vis-à-vis du champ magnétique.

Déplacement chimique

Afin de mesurer le déplacement chimique d’un proton, on utilise une molécule référence, le tétraméthylsilane (TMS), qui est très fortement blindé et qui est inerte chimiquement :

Molécule de tétraméthylsilane

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À retenir

Pour un proton dans une molécule, on définit le déplacement chimique δi\deltai par : δi=(υiυref)υ0×106\deltai= \dfrac{(υi- υ{ref})}{υ_0} \times 10^{6}

  • υiυ_i la fréquence de résonance du proton (en Hz\text{Hz}),
  • υrefυ_\text{ref} la fréquence de résonance du TMS (en Hz\text{Hz})
  • et υ0υ_0 la fréquence du champ magnétique (en Hz\text{Hz}).

C’est une grandeur sans unité. On peut supprimer le facteur 10610^{6}, le résultat s’exprimant donc en parties par 10610^{6}, c'est à dire en parties par million (ppm)\text{(ppm)}.

  • Par convention, le déplacement chimique des protons du TMS est de 0 ppm0\ \text{ppm}.

Sur un spectre RMN, le déplacement chimique est disposé sur un axe horizontal, de droite à gauche.

Dans une molécule, lorsqu’un proton est proche d’un atome électronégatif, la densité électronique autour de celui-ci baisse. On a donc un effet d’écran plus faible, et le proton est dit déblindé.

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À retenir

Plus un proton est déblindé, plus il ressent un champ magnétique intense, plus sa fréquence de résonance est grande et plus son déplacement chimique est grand et inversement.

Alt texte Légende

Analyse d’un spectre RMN

Protons équivalents

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Définition

Protons équivalents :

Des protons qui ont le même environnement dans la molécule sont dits équivalents, ils ont le même déplacement chimique et apparaissent sous le même pic.

Molécule d’éthanol

Dans la molécule d’éthanol, il y a trois groupes de protons équivalents, plus celui-ci va être proche de l’atome d’oxygène plus il va être déblindé et plus son déplacement chimique va être haut.

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Attention

Ce n’est pas le cas pour les protons de OH\text{OH} et NH2\text{NH}_2 qui sont très particuliers, il n’y a pas de réelle règle pour ceux-ci.

Multiplicité du signal

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À retenir

​Des protons non-équivalents sont dits voisins s’ils sont portés par deux atomes de carbone directement liés.

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Exemple

Par exemple, sur la molécule d’éthanol vue plus haut, les protons rouges ont deux voisins et les verts trois.

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Attention

Le proton porté par un oxygène ou tout autre atome qui n’est pas du carbone ne compte pas.

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À retenir

Un groupe de protons équivalents possédant nn voisins non équivalents à ce groupe forme un multiplet de n+1n+1 pics. Ainsi, à partir de la multiplicité du signal on connaitra le nombre de protons voisins du groupe considéré.

N Nomres de raies (n+1) Multiplicité
0 1 Singulet
1 2 Doublet
2 3 Triplet
3 4 Quadruplet
4 5 Quintuplet

Sur le spectre de l’éthanol, on peut voir que le CH3\text{CH}3, qui a deux voisins, est un triplet, et le CH2\text{CH}2, qui en a trois, est un quadruplet. Enfin, le OH\text{OH} qui n’a pas de voisins est un singulet. Le TMS dont tous les protons sont équivalents est un singulet.

Spectre de l’éthanol

Courbe d’intégration

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À retenir

Dans un spectre RMN l’énergie absorbée par une espèce donnée de protons est proportionnelle au nombre de protons mis en jeu. C’est-à-dire que l’intensité du signal, qui est mesurée par sa surface, est proportionnelle au nombre de protons concernés. L’aire sous un pic est proportionnelle aux nombres de protons équivalents

Sur le spectre une courbe d’intégration, possédant des paliers, est tracée. Le rapport des hauteurs entre deux paliers est égal au rapport des nombres de protons impliqués dans les massifs correspondants. La courbe ne donne pas le nombre absolu de protons d’un pic mais leur proportion relative dans ce pic.

Spectre de l’éthanol et courbe d’intégration

Sur ce spectre de l’éthanol, on peut voir que h1h1 est deux fois plus petit que h2h2 et trois fois plus petit que h3h_3.

Méthode d’analyse d’un spectre RMN

  • Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.
  • Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal.
  • Analyser la multiplicité d’un signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables d’un signal.
  • Utiliser une table de valeurs pour vérifier la formule de la molécule obtenue à l’issue des étapes précédentes ou pour identifier la formule de la molécule s’il reste des ambiguïtés.