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Réaction chimique par échange de proton

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Introduction :

Ce cours aborde les réactions chimiques par échange de proton.

Dans un premier temps la notion de pH sera définie, puis les équilibres acido-basiques seront traités, avant d’étudier le domaine de prédominance des espèces acido-basiques. Enfin, le contrôle du pH sera abordé.

pH d’une solution aqueuse

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Définition

pH :

Le pH, forme contractée du potentiel hydrogène, est une grandeur sans unité directement reliée à la concentration en ions oxonium $\text{H}_3\text{O}^+$ dans la solution considérée, elle est définie par la relation :

$\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+]$

$\log$ est la fonction logarithme décimal. La concentration est en $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$.

À l’inverse, on peut déterminer la concentration en ions oxoniums par la relation : $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-\text{pH}}$

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À retenir

À 25°C, le pH d’une solution aqueuse est compris entre 0 et 14. La solution sera :

  • Acide si son pH est inférieur à 7 (entre 0 et 7)
  • Neutre si son pH est de 7
  • Basique si son pH est supérieur à 7 (entre 7 et 14)

Le pH peut être déterminé approximativement par du papier pH et plus précisément par un pH-mètre étalonné.

Équilibre acido-basique

Définitions d’un acide et d’une base selon Brönsted

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Définition

Espèce acide :

Une espèce acide est une espèce chimique capable de céder au moins un proton $\text{H}^+$.

Une solution qui contient une telle espèce est acide car il y a une augmentation de la concentration de $\text{H}_3\text{O}^+$, donc une diminution du pH.

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Exemple

L’acide sulfurique $\text{H}_2\text{SO}_4$, ou l’acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$, qui est présent dans le vinaigre.

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Définition

Espèce basique :

Une espèce basique est une espèce chimique capable de capter au moins un proton $\text{H}^+$.

Une solution qui contient une telle espèce est basique car il y a une diminution de la concentration de $\text{H}_3\text{O}^+$, donc une augmentation de pH.

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Exemple

L’hydroxyde de sodium, ou la soude.

Couple acide-base

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Définition

Couple acide-base :

Lors d’une réaction acido-basique, une espèce basique $\text{A}^-$ ou acide $\text{AH}$ va gagner ou perdre un proton et ainsi devenir son acide ou sa base correspondante. On appelle ces deux espèces des espèces conjuguées, elles forment un couple acide-base $\text{AH}/\text{A}^-$.

La demi-équation de base d’une réaction acido-basique relie l’acide et la base, elle est équilibrée par l’ajout d’un proton : $\text{AH} = \text{A}^- + \text{H}^+$

  • Pour toute la suite du cours et en général en chimie ce « = » est la symbolisation d’une double flèche d’équilibre :

Double flèche d'équilibre

Ces demi-équations doivent être équilibrées par les mêmes lois déjà vues en première et en seconde.

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Exemple

L’ion éthanoate $\text{CH}_3\text{COO}^- $ est la base conjuguée de l’acide éthanoïque dans le couple $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-$. Par convention, on met l’acide en premier et la base ensuite.

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Définition

Amphotère - Ampholyte :

L’eau appartient à deux couples : c’est l’acide du couple $\text{H}_2\text{O}/\text{HO}^-$ et la base du couple $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2\text{O}$. Étant à la fois une base et un acide, on appelle une telle espèce un amphotère ou un ampholyte.

Réaction acido-basique

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Définition

Réaction acido-basique :

Une réaction acido-basique est une réaction entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple, pour former les espèces conjuguées : $A_1\text{H} +A_2- = A_1- + A_2\text{H}$.

Lorsqu’on dissout un acide ou une base dans l’eau, celui-ci ou celle-ci va réagir avec l’eau. Comme l’eau est un ampholyte, il peut réagir avec un acide ou une base.

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Astuce

Pour faciliter l’écriture d’une telle réaction, il faut écrire les deux demi-équations puis les sommer (comme lors d’une réaction d’oxydo-réduction).

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Exemple

La réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau :

  • $\text{CH}_3\text{COOH} = \text{CH}_3\text{COO}^- +\text{H}^+$ ; puisque c’est un acide, l’eau joue dans ce cas le rôle de base.
  • $\text{H}_2\text{O} + \text{H}^+ = \text{H}_3\text{O}^+$
  • $\text{CH}_3\text{COOH} + \text{H}_2\text{O} = \text{CH}_3\text{COO}^- +\text{H}_3\text{O}^+$
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Définition

Équilibre chimique :

Certaines réactions acido-basiques et plus généralement certaines réactions chimiques ne sont pas totales, elles atteignent un état d’équilibre chimique : leurs concentrations ne varient plus d’un point de vue macroscopique. L’avancement final de telles réactions $x_f $est forcément inférieur à l’avancement maximal $x_{max}$.

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Rappel

Une réaction chimique n’est pas nécessairement totale. À la fin de la réaction il peut rester une partie des réactifs d’origine. Pour une réaction totale $x_{max} = x_f$.

Dans le cadre d’une réaction équilibrée, le résultat final se note $x_f$, sachant que $x_{max}$ est une valeur théorique qui ne sera jamais atteinte.

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Exemple

La réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau est une réaction équilibrée.

Acide faible, base faible

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Définition

Acide faible :

Un acide faible $\text{AH}$, ou une base faible $\text{A}^-$ est une espèce qui ne réagit pas totalement avec l’eau : la réaction est équilibrée.

$\text{AH} + \text{H}_2\text{O} = \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+$

$\text{A}^- + \text{H}_2\text{O} = \text{AH} + \text{HO}^- $

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Exemple

Les acides carboxyliques comme l’acide éthanoïque sont des acides faibles. Les amines comme la méthylamine sont des bases faibles.

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Définition

Acides α-aminés :

Les acides α-aminés sont des espèces polyfonctionnelles, c’est-à-dire qu’elles possèdent plusieurs fonctions chimiques.

Ce sont les éléments constitutifs des protéines. Ils ont une fonction acide carboxylique (acide faible) et une fonction amine (base faible).

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Exemple

  • L’alanine par exemple :

Produit ionique de l’eau

Comme vu précédemment, l’eau est à la fois un acide et une base. Il peut donc y avoir une réaction entre deux molécules d’eau, l’une jouant le rôle de base, l’autre jouant le rôle d’acide :

$\text{H}_2\text{O} +\text{H}_2\text{O} = \text{H}_3\text{O}^+ +\text{HO}^-$

  • Cette réaction s’appelle autoprotolyse de l’eau, c’est une réaction équilibrée.
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À retenir

Dans toute solution aqueuse les concentrations des ions $\text{H}_3\text{O}^+$ et $\text{HO}^-$ sont liées entre elles par une grandeur sans dimension, nommée produit ionique de l’eau et notée $K_e$ :

$K_e = [\text{H}_3\text{O}^+] \cdot [\text{HO}^-]$

À cette grandeur est associé le $pK_e$ (« potentiel $K_e$ », fonctionnant exactement comme le potentiel hydrogène)  : $pK_e = -logK_e$

On peut ainsi facilement accéder à la concentration en ions $\text{HO}^-$ en connaissant celle de $\text{H}_3\text{O}^+$.

À 25°C, $K_e = 1,0 \cdot 10^{-14}$ et $pK_e=14$.

Acide fort, base forte

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Définition

Acide fort :

Un acide est fort si sa réaction avec l’eau est totale.

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Exemple

On peut prendre comme exemple l’acide nitrique $\text{HNO}_3$ ou l’acide chlorhydrique $\text{HCl}$.

Voici par exemple le tableau d’avancement de la réaction de l’acide chlorhydrique avec l’eau :

$\text{HCl} + \text{H}_2\text{O} → \text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-$

$\text{HCl}$ $+$ $\text{H}_2\text{O}$ $\rightarrow$ $\text{H}_3\text{O}^+$ $+$ $\text{Cl}^-$
$t_0$ $C_0 \cdot V_0$ $+$ excès $\rightarrow$ $\epsilon$ $+$ $0$
$t_{éq.}$ $0$ $+$ excès $\rightarrow$ $C_0 \cdot V_0$ $+$ $C_0 \cdot V_0$

À $t_0$, on met $\epsilon$ pour $\text{H}_3+$ car on compte l’autoprotolyse de l’eau. Il y a donc une quantité infime (notée conventionnellement $\epsilon$) d’ions oxonium déjà présents.

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À retenir

À l’état final $[\text{H}_3\text{O}^+] = C_0$ .

Donc le pH d’une solution d’acide fort, en général, est : $\text{pH} = -\log C_0 $.

La base conjuguée de l’acide fort est inerte vis-à-vis de l’eau.
Le pH d’une solution d’acide faible sera donc supérieur : $\text{pH} > -\log C_0$.

Une base est forte si sa réaction avec l’eau est totale.

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Exemple

L’éthanolate : $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{O}^-$

Voici le tableau d’avancement de la réaction de l’éthanolate avec l’eau :

$\text{EtO}^- + \text{H}_2\text{O} =\text{HO}^- + \text{EtOH}$

$\text{EtO}^-$ $+$ $\text{H}_2\text{O}$ $\rightarrow$ $\text{HO}^-$ $+$ $\text{EtOH}$
$t_0$ $C_0 \cdot V_0$ $+$ excès $\rightarrow$ $\epsilon$ $+$ $0$
$t_{éq.}$ $\text{O}$ $+$ excès $\rightarrow$ $C_0 \cdot V_0$ $+$ $C_0 \cdot V_0$

À $t_0$, on met $\epsilon$ pour $\text{HO}^-$ car on compte l’autoprotolyse de l’eau.

Comme vu précédemment, on peut relier la concentration de $\text{HO}^-$ et de $\text{H}_3\text{O}^+$ et donc déduire le pH de la solution :

  • à l’état final $[\text{HO}^-] = C_0$
  • de plus, $K_e = [\text{H}_3\text{O}^+] \cdot [\text{HO}^-]$
  • donc $[\text{H}_3\text{O}^+] = \dfrac{K_e}{[\text{HO}^-]} = \dfrac{K_e}{C_0}$
  • et $\text{pH}=-\log[\text{H}_3\text{O}^+]=\dfrac{-\log K_e}{C_0}=pK_e+\log C_0$
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Rappel

$\log \dfrac{a}{b} =\log a -\log b$

Donc $\dfrac{-\log K_e}{C_0} = -\log K_e +\log C0 = pK_e +\log C_0$

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À retenir

Donc le pH d’une solution de base forte est : $\text{pH} = pK_e +\log C_0$.

À 25°C $\text{pH}= 14 +\log C_0$

L’acide conjugué de la base forte est inerte vis-à-vis de l’eau.

Le pH d’une solution de base faible sera donc inférieur : $\text{pH} < 14 +\log C_0$

Une réaction entre un acide fort et une base forte est totale.

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Exemple

$\text{H}_3\text{O}^+ +\text{HO}^- → 2\text{H}_2\text{O}$

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À retenir

L’acide le plus fort pouvant exister dans l’eau est $\text{H}_3\text{O}^+$, la base la plus forte pouvant exister dans l’eau est $\text{HO}^-$.

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Définition

Réaction exothermique :

Une réaction entre un acide fort et une base forte est exothermique, c’est-à-dire qu’elle libère de l’énergie sous forme de chaleur. La température du milieu réactionnel augmente.

Si une réaction est exothermique, cela signifie que le produit obtenu a un niveau d’excitation plus bas que les réactifs (« l’excitation » perdue lors de la réaction est dégagée sous forme de chaleur) : il est donc plus stable. Pour obtenir le résultat inverse (passer du produit aux réactifs), il faut apporter de l’énergie.

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Attention

Pour manipuler des solutions d’acide fort ou de base forte, il convient de respecter les règles de sécurité, c’est-à-dire mettre les protections individuelles (blouse, lunettes, gants). En pensant au caractère exothermique de ce type de réaction il faut faire attention aux variations de température.

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Attention

Pour préparer une solution aqueuse d’acide fort, on verse l’acide dans l’eau (jamais l’inverse).

Un acide concentré dégage énormément de chaleur en réagissant avec l’eau. L’eau ayant une meilleure capacité calorifique, la chaleur va facilement se diffuser. Seulement dans le cas où une petite quantité d’acide est versée dedans.

À l’inverse, si on met un peu d’eau dans un acide très concentré, l’eau va immédiatement bouillir (la chaleur se diffuse mal dans le solvant) et donc faire des projections ! On peut avoir la même logique avec l’eau et l’huile en cuisine : ne jamais verser de l’eau dans de l’huile très chaude !

Même si les projections restent possibles en versant l’acide dans de l’eau, recevoir un mélange majoritairement aqueux est moins dangereux que de l’acide très concentré !

Domaine de prédominance

Constante d’acidité et pKa

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À retenir

La constante d’acidité dans l’eau du couple $\text{AH}/\text{A}^-$ est une grandeur sans dimension notée $K_a$ :

$K_a=\dfrac{[\text{A}^-]eq[\text{H}_3\text{O}^+]eq}{[\text{AH}]eq}$

Le $pK_a$ d’un couple acide base est défini par $pK_a = -\log K_a$.

  • Le $pK_a$ d’un acide faible ou d’une base faible est compris entre 0 et 14.
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Exemple

Le $pK_a$ du couple acide éthanoïque/éthanoate est de 4,8.

  • Le $pK_a$ d’un acide fort est inférieur ou égal à 0.
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Exemple

Le $pK_a$ de l’acide chlorhydrique est de -7

  • Le $pK_a$ d’une base forte est supérieur ou égal à 14.
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Exemple

Le $pK_a$ de l’éthanolate est de 16.

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À retenir

Pour un acide faible, plus le $pK_a$ est bas et plus il sera dissocié.

Pour une base faible, plus le $pK_a$ sera élevé et plus elle sera dissociée.

Zone de prédominance

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Définition

Prédominance :

Une espèce $X$ prédomine sur une espèce $Y$ si $[X] > [Y]$.

Le $pK_a$ d’un couple $\text{AH}/\text{A}^-$ est lié au pH par la relation $\text{pH} = pK_a +\log \dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}$.

Donc, si l’acide prédomine alors $\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]} < 1$ donc $\log \dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}] < 0$ donc $\text{pH} < pK_a$

Et si la base prédomine alors $\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]} > 1$ donc $\log \dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]} > 0$ donc $\text{pH} > pK_a$

  • On en déduit le diagramme de prédominance d’un couple acide-base qui est un axe de pH sur lequel apparaît le $pK_a$ du couple étudié et les domaines où les espèces prédominent.

Diagramme de prédominance

Contrôle de la valeur du pH

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Définition

Solution tampon :

Une solution tampon est composée d’un mélange acide et de sa base conjuguée, son pH est donc proche du $pK_a$ du couple utilisé.

C’est une solution dont le pH varie peu par addition modérée d’acide, de base ou par dilution modérée.

Ces solutions sont utilisées pour l’étalonnage des pH-mètres.

Le contrôle du pH est fondamental dans les milieux biologiques.

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Exemple

Par exemple, le pH du sang humain est compris entre 7,24 et 7,40 grâce à deux tampons $\text{CO}_2/\text{HCO}_3^{-}$ et $\text{H}_2\text{PO}_4^-/\text{HPO}_4^{2-}$.
Si le pH sanguin sort de cette fourchette, la personne est en danger vital.