Exercices Synthèse d'une espèce chimique présente dans la nature

La coumarine est la toute première molécule synthétique utilisée en parfumerie. Synthétisée en 1868 par le chimiste W.H. Perkin, elle sera utilisée en 1882 par le parfumeur Pau Parquet pour créer son parfum « Fougère royale ». Une voie de synthèse de la coumarine appelée réaction de Pechmann passe par le traitement du résorcinol (benzène-1,3-diol) par l’acétylacétate d’éthyle (3-oxobutanoate d’éthyle).

Le protocole expérimental se déroule ainsi :

• Ajuster un bain-marie d’eau tiède dans un bécher de $250\ \text{mL}$ à une température de $60\,\degree \text{C}$ environ.
• Dans un erlenmeyer de $50\ \text{mL}$, introduire un barreau aimanté puis une masse $m_1 = 2,40\ \text{g}$ de résorcinol et une masse $m_2 = 2,60\ \text{g}$ d’acétylacétate d’éthyle.
• Placer l’erlenmeyer dans le bain marie pendant une dizaine de minutes.
• Une fois la réaction terminée, remplir l’erlenmeyer de glace puis laisser refroidir à l’air libre. Des cristaux de coumarine en forme d’aiguilles se forment. Après filtration et lavage, on récupère une masse $m=2,1\ \text{g}$ de coumarine synthétisée.

À la fin de la synthèse, une chromatographie sur couche mince (CCM) est réalisée avec les trois dépôts suivants :

• A : Coumarine de référence
• B : Résorcinol de référence
• P : Coumarine synthétisée

Le chromatogramme obtenu après élution est représenté ci-dessous. L’éluant utilisé est un mélange heptane/acétate d’éthyle 1/1 en fractions volumiques.

Données :

• Rapports frontaux de la coumarine et du résorcinol 

Coumarine : $R_{\text{f}}=0,28$
Résorcinol : $R_{\text{f}}=0,40$

• Plaques de CCM vendues par un fournisseur

• Températures de fusion 

Coumarine : $\theta = 185\,\degree \text{C}$
Résorcinol : $\theta = 110\,\degree \text{C}$

Le rapport frontal $R_{\text{f}}$ défini par $R_{\text{f}} = \dfrac hH$ est une grandeur spécifique de la chromatographie sur couche mince.
Définir les grandeurs $h$ et $H$.

La chloroquine est un médicament prescrit pour traiter le paludisme. En 2020, dans un contexte de pandémie liée au SARS-CoV-2, des signalements de chloroquine falsifiée ont été lancés dans quelques pays africains et en France.
Un médicament est contrefait s’il est sous-dosé ou sur-dosé en substance active, s’il contient un autre principe actif, ou encore s’il est contaminé par des substances toxiques.

Le technicien d’un laboratoire chargé de lutter contre les produits contrefaits décide d’analyser qualitativement un médicament antipaludéen.
Il dissout un comprimé du médicament à analyser dans $5\ \text{mL}$ de dichlorométhane puis dépose une goutte de solution au bas d’une plaque à chromatographie en position $\text{X}$.
De même, un échantillon de chloroquine pure est déposé sur la plaque en position $\text{A}$.
Enfin, une dernière goutte d’un alcaloïde très toxique, la colchicine, utilisé généralement pour traiter les problèmes articulaires est déposée en position $\text{B}$.

La plaque est alors introduite dans une cuve à chromatographie contenant un mélange d'éthanoate d'éthyle et d'acide éthanoïque. Après élution, il obtient le résultat suivant :

Quel est le rôle du mélange d’éthanoate d’éthyle et d’acide éthanoïque dans la chromatographie ?

L’acétate de benzyle est une molécule odorante présente naturellement dans l’huile essentielle de jasmin. Comme il faudrait des quantités très importantes de bourgeons de jasmin pour obtenir 1 litre d’huile essentielle de jasmin, ce qui serait très coûteux, les parfumeurs synthétisent l’acétate de benzyle à l’aide d’un procédé chimique simple : le chauffage à reflux.

Dans un ballon sous réfrigérant à eau, on verse un mélange d’acide acétique et d’alcool benzylique et on ajoute quelques grains de pierre ponce servant à homogénéiser le mélange réactionnel.

Document 1 : Réaction de synthèse de l’acétate de benzyle

Document 2 : Solubilités dans l’eau salée et densités des espèces chimiques

Document 3 : L’essence naturelle de jasmin, un marché juteux Les grandes maisons de parfum comme Chanel, Dior ou Guerlain, n’utilisent pas forcément des espèces synthétisées en laboratoire pour réaliser leurs parfums. Ils achètent souvent des essences naturelles auprès de fournisseurs car ils sont bien entendu capables d’amortir leur coût. À titre d’exemple, un litre d’essence de jasmin nécessite environ 600 kg de fleurs et peut coûter 70 000 euros ».

Légender le schéma du montage à reflux.