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Analyse spectrale : spectres U.V, I.R

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Introduction :

Ce cours porte sur la spectroscopie UV et IR.

Dans un premier temps, nous verrons de nouvelles fonctions chimiques et leurs nomenclatures. Puis, nous étudierons la spectroscopie UV-visible. Enfin, nous étudierons la spectroscopie IR.

Familles en chimie organique

Tout d’abord voici un rappel sur les formules brutes des alcanes et des alcènes et leurs nomenclatures :

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Définition

Alcanes non cycliques :

Les alcanes non cycliques ont pour formule brute CnnH2n+2{2n+2}, il n’ont que des liaisons simples.

Leur nomenclature est à la base de celle de toutes les autres familles, elle se compose du suffixe –ane et d’un préfixe lié au nombre d’atomes de carbone présents dans la chaine carbonée, comme on peut le voir sur ce tableau :

Alcane Formule brute Groupe alkyle correspondant Nom du groupe alkyle
1 Méth-ane CH4CH4 CH3-CH3 Méth-yle
2 Eth-ane C2H6C{2}H{6} C2H5-C{2}H{5} Eth-yle
3 Prop-ane C3H8C{3}H{8} C3H7-C{3}H{7} Prop-yle
4 But-ane C4H10C{4}H{10} C4H9-C{4}H{9} But-yle
5 Pent-ane C5H12C{5}H{12} C5H11-C{5}H{11} Pent-yle
6 Hex-ane C6H14C{6}H{14} C6H13-C{6}H{13} Hex-yle
7 Hept-ane C7H16C{7}H{16} C7H15-C{7}H{15} Hept-hyle
8 Oct-ane C8H18C{8}H{18} C8H17-C{8}H{17} Oct-yle
9 Non-ane C9H20C{9}H{20} C9H19-C{9}H{19} Non-yle
10 Déc-ane C10H22C{10}H{22} C10H21-C{10}H{21} Dec-yle

Lorsqu’on retire un atome d’hydrogène à un alcane, on obtient un radical alkyle qui sera utile pour la nomenclature des alcanes ramifiés, c’est-à-dire non linéaire :

Pour nommer un alcane il faut :

  • Chercher la chaîne carbonée principale, la plus longue : c’est elle qui donne son nom à l’alcane.
  • Identifier les ramifications, ou radicaux alkyles, les énumérer par ordre alphabétique, avec élision du e final de -yle, avant le nom de l’alcane.
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Attention

Pour l’ordre alphabétique, on ne tient pas compte de di-, tri- ou tétra-, placés avant le nom de l’alkyle si celui-ci est contenu plusieurs fois dans la molécule.

  • Numéroter la chaîne carbonée principale d’un bout à l’autre de telle sorte que le ou les atomes de carbone portant un radical alkyle aient le nombre le plus petit possible.
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Exemple

Numérotation d’une chaîne carbonée

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Définition

Alcènes :

Les alcènes comportent une double liaison carbone-carbone et ont pour formule brute CnH2nCnH{2n}.

Pour nommer les alcènes, il faut :

  • Chercher la chaîne carbonée principale (la plus longue). Elle doit comporter la double liaison.
  • Remplacer le suffixe -ane de l’alcane comportant le même nombre d’atomes de carbone par le suffixe –ène.
  • Numéroter la chaîne principale de façon à ce que le numéro du carbone portant la double liaison soit le plus petit possible, même si cette numérotation ne permet pas d’attribuer au premier atome de carbone portant une ramification le numéro le plus petit possible comme dans le cas des alcanes.
  • Le numéro du carbone insaturé est placé avant la terminaison –ène.
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Exemple

3,4-diméthylhept-3-ène :

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Définition

Groupe d’atomes caractéristique :

En chimie organique, un groupe d’atomes caractéristique est un groupe d’atomes qui définit une fonction qui donne à cette famille de molécules certaines propriétés chimiques caractéristiques.

  • Les fonctions à connaître sont :

Spectroscopie UV visible

Principe

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Définition

Spectrophotomètre :

Le spectrophotomètre est un appareil de mesure. Il fait passer une radiation monochromatique à travers une cuve de longueur ll transparente aux radiations et qui contient la solution à analyser diluée dans un solvant.
Pour les spectrophotomètres usuels, dits « UV-visible » la radiation est comprise entre 200200 et 780 nm780\ \text{nm}. Les UV dits « proches » sont compris entre 200200 et 300 nm300\ \text{nm}, quant au spectre visible il est compris dans la fourchette 380780 nm380-780\ \text{nm}.

Le solvant est lui aussi transparent aux radiations. (un matériau transparent aux radiations veut dire qu’il ne les absorbe pas).
On mesure ainsi l’absorbance, notée AA.

Dispositif permettant de mesurer l’absorbance d’un échantillon

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À retenir

L’absorbance AA d’un échantillon reflète le rapport de l’intensité de la radiation incidente I0I0 sur la radiation transmise ItIt.
Ainsi, A=log(I0It)A=\log{(\dfrac{I0}{It})}.

C’est une grandeur sans unité, on peut se rappeler de la loi de Beer-Lambert, qui s’exprime ainsi :

A=εlCA=\varepsilon\cdot l\cdot C

avec :

  • CC, la concentration molaire de l’espèce à analyser dans la solution (en molL1\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}),
  • ll, la longueur de la cuve du spectrophotomètre (en m\text{m}) ;
  • ε\varepsilon, le coefficient d’extinction molaire (en Lmol1m1\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{m}^{-1}) ;
  • on peut toutefois considérer que, pour une espèce donnée et un appareil donné, (εl)(\varepsilon\cdot l) est une constante :

A=kCA = k\cdot C

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Définition

Absorption d’énergie dans l’UV-visible :

L’absorption d’énergie dans l’UV-visible est en fait une transition électronique, c’est-à-dire le passage d’un électron d’un niveau d’énergie plus faible à un niveau plus élevé.

Spectre d’absorption et couleur

On peut obtenir ainsi un spectre d’absorption.

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Définition

Spectre d’absorption :

Le spectre d’absorption est le tracé de l’absorbance AA en fonction de la longueur d’onde λ\lambda. On caractérise une espèce par son maximum d’absorption λmax\lambda_\text{max}​.

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À retenir

La couleur perçue de la solution est la couleur complémentaire de la couleur correspondant au maximum d’absorption, si celui-ci est dans le visible.

Longueurs d’ondes du spectre de la lumière visible

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Attention

Les longueurs d’ondes ne sont pas à connaître par cœur.

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Exemple

Par exemple, le sulfate de cuivre absorbe le rouge, et apparaît cyan :

Solution de sulfate de cuivre

Chromophores

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Définition

Chromophore :

Un chromophore est un groupe d’atomes responsable d’absorptions caractéristiques. La combinaison de tous ces chromophores au sein d’une molécule caractérisera le maximum d’absorption de celle-ci.

Parmi les chromophores on peut citer les atomes à doublet non-liant, comme les halogènes, l’oxygène, ou encore l’azote, parmi d’autres. On peut aussi citer les doubles liaisons, plus particulièrement lorsqu’elles sont conjuguées, c’est-à-dire lorsqu’il y a un enchaînement liaison double, liaison simple, liaison double :

Spectroscopie IR

Principe

Les atomes liés dans une molécule chimique ne sont pas immobiles les uns par rapport aux autres. Ils vibrent autour d’une position moyenne. Ces vibrations peuvent être de deux types :

  • l’élongation longitudinale :

Élongation longitudinale d’une molécule

  • ou la déformation angulaire :

Déformation angulaire d’une molécule

  • On peut imaginer que ces liaisons sont des ressorts.

Si l’on envoie des photons infrarouges sur les molécules, celles-ci vont absorber les photons correspondants aux niveaux d’énergie vibratoire.

  • Ce sont des énergies plus faibles qu’en spectroscopie UV-visible.

Spectre Infrarouge

Par convention, on utilise l’inverse de la longueur d’onde : le nombre d’onde νˉ\bar{\nu} (qui se prononce nu barre) : νˉ=1λ\bar{\nu} = \dfrac{1}{\lambda}

λ\lambda en cm\text{cm}, νˉ\bar{\nu} en cm1\text{cm}^{-1}. Sur un spectre IR νˉ\bar{\nu} va de 40004000 à 400 cm1400\ \text{cm}^{-1}.

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Définition

Spectre infrarouge :

Un spectre infrarouge est une courbe représentant la transmittance TT en fonction du nombre d’onde σ\sigma.

En ordonnée, la transmittance est le pourcentage d’intensité de lumière transmise par l’échantillon. Une transmittance de 100 % signifie que toute la lumière est transmise. Une transmittance de 0 % signifie qu’aucune lumière n’est transmise, et que toute la lumière est absorbée. Un pic correspond à un maximum d’absorption.

En abscisse, le nombre d’onde est l’inverse de la longueur d’onde, généralement exprimé en cm1cm^{-1}. Cet axe est orienté de droite à gauche.

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Exemple

Prenons l’exemple du spectre infrarouge de l’éthanol :

Spectre infrarouge de l’éthanol

Bandes caractéristiques

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À retenir

Certains groupes d’atomes donnent des bandes caractéristiques, d’allure tout aussi caractéristique. C’est-à-dire que leur intensité, leur forme et leur nombre d’onde sont spécifiques.

Au dessus de 1200 cm11200\ \text{cm}^{-1}, la spectroscopie renseigne sur les groupes d’atomes caractéristiques d’une molécule.

En dessous de 1200 cm11200\ \text{cm}^{-1}, la zone dite des empreintes digitales est plus difficilement exploitable et permet de comparer les molécules une à une. Elle est très peu utilisée dans la pratique.

Voici une table des bandes caractéristiques (elle n’est pas à retenir) :

Liaison Nombre d'onde (cm1)(\text{cm}^{-1}) Intensité : F : Forte, M : Moyenne Largeur
O-Hlibre 3580 – 3650 M à F Fine
O-Hlié 3200 – 3400 F Large
N-Hlibre 3300 – 3500 Faible à M Fine
N-Hlié 3100 – 3300 F Large
Ctri-H 3000 – 3100 M Large
Ctri-Harom 3030 – 3080 M
Ctét-H 2800 – 3000 F
Ctri-Haldéhyde 2750 – 2900 M
O-Hacide carb. 2500-3200 F Large
C=Oester 1700-1740 F
C=Oaldéh. cétone 1650-1730 F
C=Oacide 1680-1710 F
C=C 1625-1685 M
C=Carom 1450-1600 M
Ctet-H 1415-1470 F
Ctet-O 1050-1450 F
Ctet-Ctet 1000-1250 Faible

On peut voir sur le spectre de l’éthanol vu au-dessus qu’il y a une large bande vers 3200 cm13200 \ \text{cm}^{-1} qui correspond au OH, et vers 3000 cm13000 \ \text{cm}^{-1} des bandes fines caractéristiques des liaisons C-H.

On peut voir que dans la table pour le NH et OH, il y a deux possibilités : liés ou libres.

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À retenir

En effet, l’allure d’un spectre est modifiée par la présence de liaison hydrogène.

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Exemple

Voici à titre de comparaison le spectre de l’éthanol gazeux c’est-à-dire libre.

Spectre infrarouge de l’éthanol libre