Cours : Électrolyse et générateurs électrochimiques

Constitution et fonctionnement d’un électrolyseur

Fonctionnement d’une électrolyse

Les piles sont des dispositifs capables te transformer l’énergie chimique, issue d’une réaction spontanée, en énergie électrique. Il existe également des dispositifs capables de transformer de l’énergie électrique en énergie chimique : les électrolyseurs.

Définition

Électrolyseur et électrolyse :

• Un électrolyseur est un dispositif physique auquel de l’énergie électrique est fournie pour forcer une réaction chimique non spontanée, c’est-à-dire pour effectuer une électrolyse.
• Une électrolyse est une méthode permettant de convertir l’énergie électrique en énergie chimique. Des réactions chimiques sont donc activées grâce à l’apport d’un courant électrique.

• Le principe de fonctionnement d’une électrolyse est le forçage d’une réaction d’oxydoréduction non spontanée.

Pour cela, un générateur de courant continu fournit des électrons qui forceront la réaction chimique dans le sens voulu. Il est connecté au circuit par deux électrodes plongées dans une électrolyte liquide.

• À la cathode (borne négative) les électrons entrent pour effectuer une réaction de réduction, dont la demi-équation est la suivante : $\text{ox}$2 + ne^- \to \text{red}2
• À l’anode (borne positive) les électrons sortent suite à une réaction d’oxydation, dont la demi-équation est la suivante : $\text{red}$1 \to \text{ox}1 + ne^-
• Ainsi l’équation bilan d’une électrolyse est :

$\boxed{\text{red}$1+\text{ox}2 \leftrightharpoons \text{ox}1+ \text{red}2}

À retenir

L’équation bilan d’une pile est une réaction d’oxydoréduction spontanée et les électrons sont fournis par la réaction d’oxydation à l’anode.
L’équation bilan d’un électrolyseur est une réaction d’oxydoréduction non spontanée et les électrons sont fournis par le générateur électrique.

• De plus, les bornes positive et négative sont inversées entre la pile et l’électrolyseur.

Charge électrique mise en jeu lors d’une électrolyse

Nous savons que le générateur de l’électrolyseur délivre un courant continu d’intensité $I$, ainsi la charge électrique $Q$ est la charge qui circule dans le circuit électrique pendant une durée $\Delta t$ : $\boxed{Q = I \Delta t}$ Avec :

• $I$ l’intensité constante en ampère $(\text{A})$ ;
• $\Delta t$ le temps en seconde $(\text{s})$ ;
• $Q$ la charge électrique en coulomb $(\text{C})$, en ampèreseconde $(\text{As})$ ou en ampèreheure $(\text{Ah})$.

Astuce

L’expression de la charge électrique $Q$ d’un électrolyseur est semblable à la formule de la charge maximale $Q_{\text{max}}$ d’une pile.

À retenir

Lors d’une électrolyse, la réaction chimique met en jeu $n$ électrons circulant dans le circuit, ainsi la charge électrique $Q$ est proportionnelle au nombre d’électrons échangés aux électrodes soit : $Q= N \times e$ Avec $N$ le nombre d’électrons égal à $n \times N_\text{A}$.

Alors $Q$ a pour expression :

$\begin{aligned} Q&= n \times N_\text{A} \times e \ &= \boxed{n \times \text{F}} \end{aligned}$

Avec :

• $n$ la quantité de matière, exprimé en mole $(\text{mol})$ ;
• $N_\text{A}$ la constante d’Avogadro égale à $6,02\times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$ ;
• $e$ la charge élémentaire, exprimée en coulomb $(\text{C})$ ;
• $\text{F}$ la constante de Faraday égale à $96\ 485\ \text{C}\cdot \text{mol}^{-1}$.

Exemples de réactions d’électrolyse

L’électrolyse du bromure de cuivre

Un·e chimiste veut récupérer le cuivre solide à partir des ions $\text{Cu}^{2+}$ par la réaction suivante :

$2\text{Br}^-${(\text{aq})}+\text{Cu}^{2+}{(\text{aq})}\leftrightharpoons \text{Cu}{(\text{s})} +\text{Br}^-{2,(\text{aq})}

Cependant cette réaction a une constante d’équilibre $K= 8,3 \times 10^{-26}$, elle n’est donc ni favorable ni spontanée.

Rappel

• Si $K<1$, la transformation est non spontanée.
• Si $K>1$, la transformation est spontanée.
• Si $K$ se trouve autour de $1$, la transformation est à l’équilibre

• Pour pouvoir mener cette réaction d’oxydoréduction à bien, il faut la forcer dans le sens direct.

Pour cela, le/la chimiste met au point un protocole d’électrolyse où un générateur est relié à deux électrodes de graphite plongées dans un électrolyte de bromure de cuivre $(\text{Cu}^{2+}\ ; 2\text{Br}^-)$.

En additionnant la demi-équation d’oxydation qui se produit à l’anode et la demi-équation de réduction qui se produit à la cathode, nous obtenons l’équation bilan suivante :

• À l’anode : $2\text{Br}^-${(\text{aq})} \to \text{Br}{2,(\text{aq})}+2e^-
• À la cathode : $\text{Cu}^{2+}${(\text{aq})}+2e^- \to \text{Cu}{(\text{s})}
• Équation bilan : $2\text{Br}^-${(\text{aq})}+\text{Cu}^{2+}{(\text{aq})}\leftrightharpoons \text{Cu}{(\text{s})} + \text{Br}{2,(\text{aq})}

Exemple

L’électrolyse du bromure de cuivre est effectuée pendant $2$ heures avec une intensité constante $I=1\ \text{A}$ fournie par le générateur.

• Calculer la quantité de matière de cuivre solide $(\text{Cu}_{(\text{s})})$ que cette électrolyse a formé

Pour cela, nous devons calculer la quantité d’électricité qui a traversé l’électrolyseur :

$\begin{aligned} Q&= I\Delta t \ &= 1 \times 2 \ &= 2\ \text{Ah} \ &= 2\times 3\ 600\ &= \boxed{7\ 200\ \text{C}} \end{aligned}$

Ainsi la quantité de matière d’électrons qui a circulé durant cette électrolyse est :

$\begin{aligned} Q&= n \times e \times N_A \ &= n\times F \end{aligned}$

Donc,

$\begin{aligned} n &= \dfrac Q F \ &= \dfrac{7\ 200}{96\ 485}\ &= 7,5 \times 10^{-2}\ \text{mol} \end{aligned}$

Or selon la demi-équation : $\text{Cu}^{2+}${(\text{aq})}+ 2e^- \to \text{Cu}{(\text{s})}, nous pouvons dire que lorsque $n$ moles d’électrons sont échangés, il y a $2n$ moles de cuivre formé soit : $n = 2 n(\text{Cu})$. Alors,

$\begin{aligned} n(\text{Cu}) &= \dfrac{n}{2}\ &= \dfrac{7,5 \times 10^{-2}}{2} \ &= 3,7 \times 10^{-2}\ \text{mol} \end{aligned}$

Ainsi au cours de l’électrolyse du bromure de cuivre, $3,7 \times 10^{-2}\ \text{mol}$ de cuivre solide ont été formées.

L’électrolyse de l’eau

La décomposition de l’eau est une réaction très intéressante et a plusieurs applications. Elle se fait selon l’équation bilan suivante :

$2\text{H}$2\text{O}{(\text{g})} \leftrightharpoons 2\text{H}{2,(\text{g})}+\text{O}{2,(\text{g})}

Cette réaction étant une réaction non spontanée, elle n’a lieu que dans un électrolyseur et met en jeu les deux couples redox suivants : $\text{H}^+/\text{H}$2H+/H2​ et $\text{O}$2/\text{H}_2\text{O}.

• À l’anode, l’oxydation des ions $\text{H}^+$ a lieu selon la demi-équation (1) suivante :

• À la cathode, la réduction des molécules d’eau a lieu selon la demi-équation (2) suivante :

Pour additionner deux demi-équations redox et en déduire l’équation bilan, le nombre d’électrons échangés doit être le même. Ainsi la demi-équation d’oxydation est multipliée par $2$ et ajoutée à la demi-équation (2).

• Après élimination des électrons et protons présents, l’équation bilan de l’électrolyse de l’eau est donc :

$\boxed{2\text{H}$2\text{O}{(\text{g})} \leftrightharpoons 2\text{H}{2,(\text{g})}+\text{O}{2,(\text{g})}}

Exemple

L’électrolyse de l’eau est par exemple employée comme source d’oxygène dans les sous-marins. Ils utilisent l’eau de mer et une fois cette eau distillée, une partie va permettre d’obtenir de l’eau potable par ajouts de minéraux et une autre partie va être utilisée dans une électrolyse, afin de produire de l’oxygène suivant la réaction ci-dessus

Stockage et conversion de l’énergie chimique

Le bon fonctionnent de notre société et de nos équipements est basé sur l’énergie électrique.

• Les ressources renouvelables d’énergie sont préférables aux ressources fossiles pour minimiser l’impact écologique.

Cependant, les ressources renouvelables présentent une limite importante : elles ne sont disponibles que lorsque certaines conditions sont réunies, ce qui peut nous limiter dans leur utilisation.

Exemple

Par exemple, l’énergie solaire peut être transformée en énergie électrique par les cellules photovoltaïques, mais le rayonnement solaire n’est pas homogène à la surface de la Terre et son intensité varie en fonction des saisons et des conditions météorologiques.

Il en est de même pour le fonctionnent des éoliennes qui nécessitent beaucoup de vent. Mais le vent n’est pas un phénomène permanent et dépend de nombreux paramètres sur lesquels nous n’avons aucun contrôle.

Pour pouvoir suivre la révolution qui s’opère dans le monde des énergies renouvelables, on doit aussi mettre en place un moyen de stocker cette énergie lorsqu’elle est disponible, afin de pouvoir la réutiliser au besoin, même au moment où les conditions ne sont plus réunies.

Rappel

Les piles sont des dispositifs capables de transformer une énergie chimique obtenue suite à une réaction spontanée en énergie électrique.

Il est possible d’additionner le fonctionnement d’une pile comme générateur électrique, délivrant de l’énergie électrique, et celui d’un électrolyseur comme récepteur d’énergie électrique, stockant de l’énergie électrique en énergie chimique, dans un seul dispositif.

• Cela permet de mettre au point des systèmes capables de stocker de l’énergie et de la refournir au besoin. C’est ce qu’on appelle les accumulateurs.

Définition

Accumulateur :

Un accumulateur est un système de stockage de l’énergie électrique.
Il fonctionne comme un générateur d’énergie chimique quand sa réaction se fait dans le sens spontané, et fonctionne comme un récepteur d’énergie électrique quand sa réaction se fait dans le sens opposé, c’est-à-dire non spontané.

• Un accumulateur se distingue d’une pile grâce à son aptitude à la recharge.

Le mode de fonctionnement d’un accumulateur se base sur deux phases, pour les développer nous allons prendre l’exemple de l’accumulateur au plomb.

• Une phase de charge où l’accumulateur reçoit de l’énergie électrique d’un générateur. Cette énergie électrique est transformée en énergie chimique pour réaliser une réaction non spontanée.
• À l’anode s’effectue une oxydation, suivant l’équation suivante :

$\text{Pb}^{2+} + 2\text{H}$2\text{O} \to \text{PbO}2 +4\text{H}^+ + 2e^-

• À la cathode s’effectue une réduction, suivant l’équation suivante :

$\text{Pb}^{2+} + 2e^- \to \text{Pb}$

• Équation bilan de la charge :

$\blue{2\text{Pb}^{2+}} + \blue{2\text{H}$2\text{O}} \leftrightharpoons \green{\text{PbO}2} +\green{\text{Pb}}+4\text{H}^+

• Une phase de décharge où l’accumulateur fournit de l’énergie chimique au circuit électrique. Cette énergie électrique est issue de l’énergie chimique produite au cours d’une réaction spontanée.
• À l’anode s’effectue une oxydation, suivant l’équation suivante :

$\text{Pb}^{2+} + 2e^- \to \text{Pb}$

• À la cathode s’effectue une réduction, suivant l’équation suivante :

$\text{Pb}^{2+} + 2\text{H}$2\text{O} \to \text{PbO}2 +4\text{H}^+ + 2e^-

• Équation bilan de la charge :

$\green{\text{PbO}$2} +\green{\text{Pb}}+4\text{H}^+ \leftrightharpoons \blue{2\text{Pb}^{2+}} + \blue{2\text{H}2\text{O}}

Exemple

Un exemple naturel d’accumulateur est les feuilles des plantes. En effet, les feuilles sont capables d’effectuer deux réactions d’oxydoréduction inverses, une spontanée et une non spontanée selon leur environnement.

• En journée (phase claire), les plantes consomment du dioxyde de carbone $(\text{CO}$2)(CO2​) et de l’eau $(\text{H}$2\text{O}) pour produire du dioxygène $(\text{O}$2)(O2​) et du glucose $(\text{C}$6\text{H}{12}\text{O}6) : c’est la photosynthèse chlorophyllienne.
  L’énergie reçue par les plantes dans ce cas est une énergie thermique provenant du Soleil.
• La nuit (phase sombre), en l’absence de cette énergie thermique, les plantes consomment le dioxygène et le glucose pour rejeter du dioxyde de carbone et de l’eau : c’est le phénomène de respiration.
  L’énergie lumineuse du jour a été stockée en énergie chimique, et cette énergie chimique produit cette respiration.