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Équilibre chimiques et calcul du pH d'une solution

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Introduction :

Les équilibres acido-basiques s’inscrivent dans la plus vaste problématique des équilibres chimiques. Ainsi, nous remarquons par exemple que la réaction d’un acide faible (ou d’une base faible) avec l’eau conduit à un état d’équilibre dans lequel les deux formes du couple coexistent.

Dans ce cours, nous nous intéresserons à l’influence du pH\text{pH} sur l’équilibre chimique.
Pour cela, nous nous établirons d’abord l’expression du pH\text{pH} en fonction du pKa\text{p}K_{\text{a}} et des concentrations des différentes espèces qui entrent en jeu dans un tel équilibre. Cette expression nous permettra alors d’établir un diagramme indiquant l’espèce majoritaire en fonction du pH\text{pH} : le diagramme de prédominance. Un autre diagramme plus précis décrivant la distribution des deux formes acide/base du couple en fonction du pH\text{pH} sera ensuite exposé. Dans un second temps, nous nous intéresserons aux indicateurs colorés acido-basiques et aux acides alpha-aminés. Enfin, nous aborderons un type de solutions aux propriétés particulières appelées « solutions tampons ».

Diagrammes de prédominance et de distribution

Relation entre pH\text{pH} et pKa\text{p}K_{\text{a}}

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Rappel

La réaction d’un acide faible avec l’eau conduit à un état d’équilibre dans lequel l’acide et sa base conjuguée coexistent.
L’équation de la réaction d’un acide faible AH\text{AH} avec l’eau s’écrit :

AH+H2OA+H3O+\text{AH}+ \text{H}2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^-+\text{H}3\text{O}^+

La constante d’acidité (Ka)(K_{\text{a}}) du couple AH/A\text{AH}/\text{A}^- est la constante d’équilibre associée à cette équation. Elle est définie par la relation :

Ka=[A]eq×[H3O+]eq[AH]eqK{\text{a}}=\dfrac{[\text{A}^-]{\text{eq}} \times [\text{H}3\text{O}^+]{\text{eq}}} {[\text{AH}]_{\text{eq}}}

Les concentrations molaires sont celles à l’équilibre.

En appliquant un logarithme décimal à l’expression précédente, nous obtenons :

log(Ka)=log([A]eq×[H3O+]eq[AH]eq)\text{log}(K{\text{a}})= \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]{\text{eq}} \times[ \text{H}3 \text{O}^+]{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)

Ce qui donne : log(Ka)=log([H3O+]eq)+log([A]eq[AH]eq)\text{log}(K{\text{a}})= \text{log}([ \text{H}3 \text{O}^+]{\text{eq}})+ \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)

Soit, log([H3O+]eq)=log(Ka)+log([A]eq[AH]eq)-\text{log}([ \text{H}3 \text{O}^+]{\text{eq}})=-\text{log}(K{\text{a}}) + \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]{\text{eq}}}{ [\text{AH}]{\text{eq}}}\right) Étant donné que pH=log([H3O+])\text{pH}= -\text{log}([ \text{H}3 \text{O}^+]) et pKa=log(Ka)\text{p}K{\text{a}}=-\text{log}(K{\text{a}}), nous pouvons écrire que : pH=pKa+log([A]eq[AH]eq)\text{pH}=\text{p}K{\text{a}} + \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)

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À retenir

Le pH\text{pH} d’une solution aqueuse contenant la forme acide AH\text{AH} et la forme basique A\text{A}^- d’un couple AH/A\text{AH}/ \text{A}^- est lié au pKa\text{p}K{\text{a}} du couple par la relation :
pH=pKa+log([A]eq[AH]eq)\text{pH}=\text{p}K
{\text{a}} + \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]{\text{eq}}}{ [\text{AH}]{\text{eq}}}\right)

Domaines de prédominance

Considérons une solution aqueuse dans laquelle la forme acide AH\text{AH} et la forme basique A\text{A}^- d’un couple acide faible/base faible coexistent.

En utilisant la relation entre le pH\text{pH} et le pKa\text{p}K_{\text{a}}, nous pouvons établir que si :

  • pH=pKa\text{pH} = \text{p}K{\text{a}} alors log([A]eq[AH]eq)=0\text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]{\text{eq}}}{ [\text{AH}]{\text{eq}}}\right)=0. Par conséquent [A]eq=[AH]eq[\text{A}^-]{\text{eq}}=[\text{AH}]_{\text{eq}}.
  • L’acide AH\text{AH} et la base A\text {A}^- ont donc la même concentration.
  • pH>pKa\text{pH} > \text{p}K{\text{a}}, alors log([A]eq[AH]eq)>0\text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{A}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{AH}\right]{\text{eq}}}\right)>0 et [A]eq[AH]eq>1\dfrac{\left[{\text{A}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{AH}\right]{\text{eq}}}>1. Par conséquent, [A]eq>[AH]eq\left[\text{A}^-\right]{\text{eq}}>\left[\text{AH}\right]_{\text{eq}}.
  • La base A\text{A}^- est donc l’espèce prédominante.
  • pH<pKa\text{pH} < \text{p}K{\text{a}}, alors log([A]eq[AH]eq)<0\text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{A}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{AH}\right]{\text{eq}}}\right)<0 et [A]eq[AH]eq<1\dfrac{\left[{\text{A}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{AH}\right]{\text{eq}}}<1. Par conséquent, [A]eq<[AH]eq\left[\text{A}^-\right]{\text{eq}}<\left[\text{AH}\right]_{\text{eq}}.
  • L’acide AH\text{AH} est donc l’espèce prédominante.
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À retenir

En résumé, il faut retenir que :

  • si pH=pKa\text{pH} = \text{p}K_{\text{a}} : l’acide AH\text{AH} et la base A\text{A}^- ont la même concentration ;
  • si pH>pKa\text{pH} > \text{p}K_{\text{a}} : la base A\text{A}^- est l’espèce prédominante ;
  • si pH<pKa\text{pH} < \text{p}K_{\text{a}} : l’acide AH\text{AH} est l’espèce prédominante.

À partir de ces conclusions, nous pouvons tracer un diagramme de prédominance.

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Définition

Diagramme de prédominance :

Le diagramme de prédominance d’un couple AH/A\text{AH}/ \text{A}^- est un axe horizontal gradué en pH\text{pH} sur lequel on indique le domaine de prédominance de chacune des espèces du couple.

équilibre chimiques et calcul du pH d’une solution diagramme de prédominance

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Exemple

Considérons le couple NH4+/NH3\text{NH}4^+/ \text{NH}3 de pKa=9,2\text{p}K{\text{a}} = 9,2.
Le diagramme de prédominance du couple NH4+/NH3\text{NH}
4^+/ \text{NH}_3 est le suivant :

équilibre chimiques et calcul du pH d’une solution diagramme de prédominance

Diagramme de distribution

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Définition

Diagramme de distribution :

Le diagramme de distribution donne les proportions (pourcentage) des formes acide et basique d’un couple acide/base en fonction du pH\text{pH}.

Prenons l’exemple du couple NH4+/NH3\text{NH}4^+/ \text{NH}3.
Le diagramme de distribution de ce couple donne le pourcentage des espèces NH4+\text{NH}4^+ et NH3\text{NH}3 en fonction du pH\text{pH}.

équilibre chimiques et calcul du pH d’une solution diagramme de distribution

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À retenir

Le pKa\text{p}K_{\text{a}} d’un couple monoacide/monobase peut être déterminé facilement à partir de son diagramme de distribution. Pour cela, il suffit de considérer le pH\text{pH} pour lequel les deux formes acide et basique sont en proportions égales (soit 50 %50\ \% de la forme acide et 50 %50\ \% de la forme basique).

  • Autrement dit, il suffit de prendre l’abscisse du point d’intersection des deux courbes pour obtenir : pH=pKa\text{pH} = \text{p}K_{\text{a}}.
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Rappel

Selon Brönsted, un monoacide est un acide qui peut libérer un seul proton H+\text{H}^+.
Selon Brönsted, une monobase est une base qui peut capter un seul proton H+\text{H}^+.

Dans le cas du couple NH4+/NH3\text{NH}4^+/ \text{NH}3, en prenant l’abscisse du point d’intersection des deux courbes, nous obtenons : pKa=9,2\text{p}K_{\text{a}} = 9,2.

équilibre chimiques et calcul du pH d’une solution diagramme de distribution

Cas des indicateurs colorés et des acides alpha-aminés

Indicateur coloré acido-basique

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Définition

Indicateur coloré acido-basique :

Un indicateur coloré acido-basique correspond à un couple acide faible/base faible dont la forme acide et la forme basique sont de couleur différente.

La forme acide de l’indicateur est couramment symbolisée par HIn\text{HIn} et la forme basique par In\text{In}^-.
L’équation de la réaction de la forme acide HIn\text{HIn} avec l’eau s’écrit :
HIn+H2OIn+H3O+\text{HIn}+ \text{H}2\text{O} \rightleftharpoons \text{In}^-+\text{H}3\text{O}^+

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Astuce

La notation HIn\text{HIn} est couramment utilisée pour symboliser la forme acide d’un indicateur coloré.
La notation In\text{In}^- est couramment utilisée pour symboliser la forme basique d’un indicateur coloré.

La constante d’acidité (Ka,I)(K{\text{a},\text{I}}) du couple HIn/In\text{HIn}/ \text{In}^- est la constante d’équilibre associée à cette équation. Elle est définie par la relation :
Ka,I=[In]eq×[H3O+]eq[HIn]eqK
{\text{a,I}}=\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}\times\left[\text{H}3\text{O}^+\right]{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}}

La relation entre le pH\text{pH} et le pKa,I\text{p}K{\text{a,I}} est la suivante :
pH=pKa,I+log([In]eq[HIn]eq)\text{pH}=\text{p}K
{\text{a,I}}+\text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}}\right)

  • On considère généralement qu’une forme est majoritaire et qu’elle impose sa couleur à la solution si cette forme est dix fois plus concentrée que l’autre.

Remarque :

  • Si,

[HIn]eq=10×[In]eq[In]eq[HIn]eq=110log([In]eq[HIn]eq)=1\begin{aligned} \left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}&=10\times\left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}\ \dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}}&=\dfrac{1}{10}\ \text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}}\right)&=-1 \end{aligned}

alors la relation entre le pH\text{pH} et le pKa,I\text{p}K_{\text{a,I}} devient :

  • pH=pKa,I1\text{pH}=p\text{K}_{\text{a,I}}-1
  • Si,

[In]eq=10×[HIn]eq([In]eq[HIn]eq)=10log([In]eq[HIn]eq)=1\begin{aligned} \left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}&=10\times\left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}\ \left(\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}}\right)&=10\ \text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}}\right)&=1 \end{aligned}.

alors la relation entre le pH\text{pH} et le pKa,I\text{p}K_{\text{a,I}} devient :

  • pH=pKa,I+1\text{pH}=\text{p}K_{\text{a,I}}+1
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À retenir

Il est généralement établi que :

  • si pH<pKa,I1\text{pH} < \text{p}K{\text{a,I}}-1 et [HIn]eq>10×[In]eq\left[\text{HIn}\right]{\text{eq}}>10\times \left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}} : la forme acide HIn\text{HIn} est majoritaire et impose sa couleur à la solution ;
  • si pH>pKa,I+1\text{pH} > \text{p}K{\text{a,I}} + 1 et [In]eq>10×[HIn]eq\left[{\text{In}}^-\right]{\text{eq}}>10\times\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}} : la forme basique In\text{In}^- est majoritaire et impose sa couleur à la solution ;
  • si pKa,I1<pH<pKa,I+1\text{p}K{\text{a,I}} - 1 < \text{pH} < \text{p}K{\text{a,I}} + 1 : on se trouve dans la zone de virage de l’indicateur, les concentrations des deux formes sont du même ordre de grandeur et on observe un mélange additif des deux couleurs (teinte sensible).
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Rappel

La zone de virage d’un indicateur coloré est la zone de pH\text{pH} dans laquelle l’indicateur change de couleur.

À partir de ces conclusions, nous pouvons tracer un diagramme de prédominance.

équilibre chimiques et calcul du pH d’une solution indicateur coloré

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Attention

L’étendue de la zone de virage est approximative. Selon l’indicateur, elle peut être légèrement plus grande ou plus petite.

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Exemple

Le rouge de phénol est un indicateur coloré dont la forme acide HIn\text{HIn} est de couleur jaune et la forme basique In\text{In}^- est de couleur rouge. Le pKa,I\text{p}K_{\text{a,I}} du couple HIn/In\text{HIn}/\text{In}^- est de 7,87,8.

Le diagramme de prédominance du couple HIn/In\text{HIn}/\text{In}^- est le suivant :

équilibre chimiques et calcul du pH d’une solution indicateur coloré

Les indicateurs colorés sont souvent utilisés pour tester le pH\text{pH} de solutions et pour repérer l’équivalence d’un dosage acido-basique. Notons qu’ils doivent être ajoutés en très faible quantité (quelques gouttes) par rapport au réactif à titrer.

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À retenir

Un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage englobe le pH\text{pH} à l’équivalence.

Acides alpha-aminés

Les acides aminés sont des composés polyfonctionnels comportant une fonction acide carboxylique et une fonction amine.

  • Lorsque les groupes COOH-\text{COOH} et NH2-\text{NH}_2 sont situés sur le même atome de carbone, on parle d’acide alpha-aminé.

La formule générale des acides alpha-aminés est la suivante :

équilibre chimiques et calcul du pH d’ne solution acide alpha-aminé

Le groupe COOH-\text{COOH} est responsable de la nature acide de la molécule et le groupe NH2-\text{NH}_2 est responsable de la nature basique de la molécule.

À chacun de ces groupes correspond un couple acide/base :

  • groupe COOH-\text{COOH} : couple RCOOH/RCOO\text{R}-\text{COOH}/\text{R}-\text{COO}^- de pKa,1\text{p}K_{\text{a},1} voisin de 22 ;
  • groupe NH2-\text{NH}2 : couple RNH3+/RNH2\text{R}-\text{NH}3^+/\text{R}-\text{NH}2 de pKa,2\text{p}K{\text{a},2} voisin de 99.

Les acides alpha-aminés sont donc caractérisés par deux pKa\text{p}K_{\text{a}} différents. Leur diagramme de prédominance comporte trois zones différentes :

équilibre chimiques et calcul du pH d’ne solution acide-aminé diagramme de prédominance

  • La forme dite zwitterion est une forme globalement neutre.
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Exemple

L’alanine est un acide alpha-aminé dont la formule générale est la suivante :

équilibre chimiques et calcul du pH d’ne solution acide-aminé diagramme de prédominance

L’alanine est caractérisée par deux pKa\text{p}K{\text{a}} :
pKa,1=2,3\text{p}K
{\text{a},1} = 2,3 et pKa,2=9,7\text{p}K_{\text{a},2} = 9,7 à 25°C25\degree \text{C}.

Le diagramme de prédominance de l’alanine est le suivant :

équilibre chimiques et calcul du pH d’ne solution acide-aminé

Solution tampon

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Définition

Solution tampon :

Une solution tampon est une solution dont le pH\text{pH} varie peu par ajout modéré d’acide ou de base ou par dilution modérée.

Une solution tampon est souvent obtenue en mélangeant directement un acide faible AH\text{AH} et sa base conjuguée A\text{A}^- à des concentrations voisines.

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À retenir

Le pH\text{pH} d’une solution tampon est défini par la relation :
pH=pKa+log([A]eq[AH]eq)\text{pH}=\text{p}K{\text{a}} + \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)

Si les concentrations de l’acide faible AH\text{AH} et de sa base conjuguée A\text{A}^- sont identiques ([AH]eq=[A]eq)\left([\text{AH}]{\text{eq}} = [\text{A}^-]{\text{eq}}\right), le pH\text{pH} de la solution tampon devient égal au pKa\text{p}K_{\text{a}} du couple AH/A\text{AH}/\text{A}^-.

  • Par conséquent, le pKa\text{p}K_{\text{a}} du couple AH/A\text{AH}/ \text{A}^- choisi pour préparer la solution tampon doit être proche du pH\text{pH} de la solution tampon que l’on veut obtenir.
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Exemple

On prépare une solution tampon en mélangeant une solution d’acide éthanoïque et une solution d’éthanoate de sodium de manière à obtenir les concentrations suivantes :

[CH3COOH]eq=0,5 molL1\left[\text{CH}3 \text{COOH}\right]{\text{eq}} = 0,5\ \text{mol}\cdot \text{L}^{-1} et [CH3COO]eq=0,5 molL1\left[\text{CH}3 \text{COO}^-\right]{\text{eq}} = 0,5\ \text{mol}\cdot \text{L}^{-1}

Le pKa\text{p}K_{\text{a}} du couple acide éthanoïque/ion éthanoate vaut 4,804,80.

Le pH\text{pH} de cette solution tampon est défini par la relation suivante :

pH=pKa+log([CH3COO]eq[CH3COOH]eq)\text{pH}=\text{p}K{\text{a}}+ \text{log}\left(\dfrac{[\text{CH}3\text{COO}^-]{\text{eq}}}{[\text{CH}3 \text{COOH}]_{\text{eq}} } \right)

  • Soit pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_{\text{a}}

Le pH\text{pH} de cette solution tampon est donc de 4,804,80.

Le sang humain est un milieu tamponné. Le pouvoir tampon est assuré par plusieurs couples acido-basiques et notamment par le couple H2CO3/HCO3\text{H}2 \text{CO}3/\text{HCO}_3^-.
Le pH\text{pH} du sang humain est ainsi maintenu autour de 7,47,4.

Conclusion :

La réaction d’un acide faible AH\text{AH} (ou d’une base faible A\text{A}^-) avec l’eau conduit à un état d’équilibre dans lequel les deux formes, acide et basique, du couple coexistent. Selon le pH\text{pH}, la forme acide AH\text{AH} ou la forme basique A\text{A}^- pourra prédominer, ce qui peut être résumé à l’aide d’un diagramme de prédominance.
Ce type de diagramme peut aussi être appliqué aux indicateurs colorés et aux acides alpha-aminés qui sont des espèces présentant des propriétés acido-basiques.
Enfin, il est possible, en mélangeant un acide faible AH\text{AH} et sa base conjuguée A\text{A}^- à des concentrations voisines, de préparer une solution tampon. Le couple AH/A\text{AH}/\text{A}^- choisi pour préparer la solution tampon doit avoir un pKa\text{p}K_{\text{a}} proche du pH\text{pH} de la solution tampon que l’on veut obtenir.