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Propriétés spectrales des substances chimiques et solutions

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Introduction :

La spectroscopie est une technique d’analyse basée sur l’étude de l’interaction des radiations électromagnétiques et de la matière. Il existe différents types de spectroscopies.

Dans ce cours, nous nous intéresserons tout d’abord à la spectroscopie UV-visible qui traite de l’absorption des radiations électromagnétiques par la matière. Ainsi, nous définirons la notion d’absorbance d’une espèce et décrirons le principe de fonctionnement du spectrophotomètre qui fournit un spectre UV-Visible dont on peut extraire des informations sur l’espèce étudiée. Nous montrerons ensuite que l’absorbance d’une espèce en solution est proportionnelle à sa concentration en quantité de matière, et qu’il est possible de réaliser un dosage par étalonnage en utilisant la spectrophotométrie UV-visible. Enfin, nous nous pencherons sur une autre technique d’analyse qui apporte des informations complémentaires sur l’espèce étudiée : la spectroscopie infrarouge (IR).

Spectroscopie UV-visible

Lorsqu’une radiation lumineuse traverse une substance, elle est en partie transmise et en partie absorbée. C’est cette propriété physique propre à chaque espèce que l’on utilisera en spectroscopie UV-Visible, technique d’analyse très couramment utilisée. L’appareil employé est appelé spectrophotomètre UV-visible.

Spectrophotomètre

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Définition

Spectrophotomètre :

Un spectrophotomètre est un appareil qui permet de mesurer l’absorbance d’une solution à une longueur d’onde donnée.

En spectroscopie UV-visible, les longueurs d’onde utilisées sont comprises entre 200 nm200\ \text{nm} et 800 nm800\ \text{nm}. Un spectrophotomètre UV-visible comporte :

  • une source de lumière, imposée par la gamme des longueurs d’onde que l’on souhaite étudier ;
  • un monochromateur, composé d’un réseau de diffraction et d’une fente (au niveau du diaphragme), qui permet de sélectionner une radiation monochromatique de longueur d’onde précise ;
  • une cuve qui contient l’échantillon à étudier ;
  • un détecteur, qui mesure l’intensité lumineuse transmise par l’échantillon.

physique chimie terminale propriétés spectrales des substances chimiques et solutions spectrophotomètre Schéma du principe d’un spectrophotomètre monofaisceau

Sur le schéma ci-dessus, on remarque que le faisceau de lumière traversant la cuve voit son intensité modifiée.
Le spectrophotomètre mesurera alors l’absorbance de la solution étudiée en fonction du rapport entre l’intensité lumineuse transmise (I)(I) et l’intensité lumineuse incidente (I0)(I_0).

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Rappel

Sur un spectrophotomètre monofaisceau, il faut réaliser une opération appelée « réglage du zéro » pour s’affranchir des causes d’absorption (cuve, solvant…) qui ne proviennent pas de l’espèce étudiée.
Pour cela, on sélectionne la longueur d’onde appropriée (longueur d’onde à laquelle l’échantillon sera analysé), on introduit dans l’appareil la cuve contenant le solvant, et on appuie sur une touche (en général, la touche « ZÉRO ») afin de régler la valeur de l’absorbance à zéro. Le spectrophotomètre est ainsi prêt pour les mesures.

Absorbance

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À retenir

L’absorbance est une grandeur sans dimension qui représente la capacité d’une espèce chimique en solution à absorber une radiation.
Elle est définie par la relation : A=log(I0I)A=\text{log} \left(\dfrac{I_0}{I}\right)

I0I_0 : intensité de la radiation lumineuse incidente
II : intensité de la radiation lumineuse transmise

En spectroscopie UV-visible, il faut mesurer l’absorbance d’une solution à différentes longueurs d’onde, appartenant au domaine du visible (400800 nm)(400-800\ \text{nm}) ou à une partie du domaine des ultraviolets (200400 nm)(200-400\ \text{nm}), afin de tracer un spectre UV-visible.

Spectre d’absorption UV-visible

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Définition

Spectre d’absorption UV-visible :

Le spectre d’absorption UV-visible est un graphique qui représente l’absorbance AA d’une espèce chimique en fonction de la longueur d’onde λ\lambda de la radiation.

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À retenir

Pour chaque espèce chimique, il existe une longueur d’onde caractéristique (λmax)(\lambda_{\text{max}}) pour laquelle l’absorbance est maximale (Amax)(A _{\text{max}}).

physique chimie terminale propriétés spectrales des substances chimiques et solutions spectre d’absorption UV-visible Exemple de spectre d’absorption UV-visible

  • λmax\lambda_{\text{max}} est une caractéristique propre à chaque espèce chimique. Elle peut donc aider à identifier une espèce chimique en solution.

Il faut également tenir compte du spectre dans son ensemble (nombre de pics, forme…), car il est différent pour chaque espèce chimique en solution. Ainsi, la comparaison de ce spectre à une banque de spectres peut également aider à identifier une espèce chimique en solution.

  • Le spectre d’absorption UV-visible permet également de retrouver la couleur d’une espèce chimique en solution.
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À retenir

Une espèce chimique incolore n’absorbe aucune radiation dont la longueur d’onde appartient au domaine du visible (400800 nm)(400-800\ \text{nm}).

Une espèce chimique colorée absorbe certaines radiations dont les longueurs d’onde appartiennent au domaine du visible (400800 nm)(400-800\ \text{nm}). Ainsi, si λmax\lambda_{\text{max}} appartient au domaine du visible, l’espèce chimique est colorée. Sa couleur est la couleur complémentaire (ou la somme des couleurs complémentaires) de la (des) radiation(s) absorbée(s).

La couleur de la solution à l’aide des longueurs d’onde du spectre de la lumière visible.

physique chimie terminale propriétés spectrales des substances chimiques et solutions

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Exemple

Une solution de sulfate de cuivre absorbe les longueurs d’onde correspondant au rouge. La couleur de cette solution est cyan.

Pour une solution de permanganate de potassium, λmax540 nm\lambda_{\text{max}}\approx 540\ \text{nm} (la solution absorbe les longueurs d’onde correspondant au vert). La couleur de cette solution est magenta.

  • Il existe un lien entre la couleur perçue et la structure de la molécule.

Les hydrocarbures possédant sept doubles liaisons conjuguées ou plus sont colorés (ils absorbent des radiations dont les longueurs d’onde appartiennent au domaine du visible), alors que les hydrocarbures possédant moins de sept doubles liaisons conjuguées sont incolores.

En général, la longueur d’onde de la radiation absorbée augmente, lorsque le nombre de doubles liaisons conjuguées dans la molécule augmente.
La présence d’un groupe caractéristique dans la molécule peut également modifier sa couleur.

Dosage spectrophotométrique

Le dosage est une méthode qui permet de déterminer la concentration d’une espèce chimique en solution.

Loi de Beer-Lambert

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Définition

Loi de Beer-Lambert :

Comme vous le savez, la loi de Beer-Lambert est définie par la relation :

A=ε×l×CA=\varepsilon \times l \times C

AA : absorbance de la solution (sans unité)
ε\varepsilon : coefficient d’extinction molaire (Lmol1cm1)(\text{L}\cdot \text{mol}^{-1}\cdot \text{cm}^{-1})
ll : épaisseur de la cuve traversée (cm)(\text{cm})
CC : concentration en quantité de matière de l’espèce chimique (molL1)(\text{mol}\cdot \text{L}^{-1})

En considérant que ε×l\varepsilon \times l est une constante, notée kk, pour une épaisseur de cuve donnée, une longueur d’onde donnée et une espèce donnée, la loi de Beer-Lambert peut s’écrire : A=k×CA= k \times C

AA : absorbance de la solution (sans unité)
kk : coefficient de proportionnalité (Lmol1)(\text{L}\cdot \text{mol}^{-1})
CC : concentration en quantité de matière de l’espèce chimique (molL1)(\text{mol}\cdot \text{L}^{-1})

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À retenir

Selon la loi de Beer-Lambert, l’absorbance d’une espèce en solution est proportionnelle à la concentration en quantité de matière CC de celle-ci.

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Attention

La loi de Beer-Lambert n’est valide que dans certaines conditions :

  • la lumière doit être monochromatique ;
  • la solution ne doit pas être trop concentrée ;
  • la solution doit être homogène ;
  • le soluté ne doit pas réagir sous l’effet de la lumière incidente.

Dosage par étalonnage

L’absorbance d’une espèce en solution étant proportionnelle à sa concentration en quantité de matière CC, il est possible de réaliser un dosage par étalonnage en utilisant la spectrophotométrie UV-visible.

Méthode :

La méthode à employer, pour réaliser un dosage par étalonnage en utilisant la spectrophotométrie, est la suivante :

  • On mesure, avec un spectrophotomètre UV-visible, l’absorbance de plusieurs solutions contenant l’espèce chimique XX à différentes concentrations connues (solutions étalons). Pour réaliser ces mesures, on utilise la longueur d’onde λmax\lambda_{\text{max}}, qui correspond au maximum d’absorption, afin d’obtenir la plus grande précision possible lors du dosage.
  • On trace la courbe A=f(C)A=f(C) qui représente l’absorbance des solutions étalons en fonction de leur concentration, on obtient une droite d’étalonnage.
  • On mesure ensuite l’absorbance de la solution de concentration inconnue contenant l’espèce chimique XX, en utilisant la longueur d’onde λmax\lambda_{\text{max}}.
  • On exploite la droite d’étalonnage pour déterminer la concentration de la solution étudiée. Pour cela, on reporte sur la droite d’étalonnage la valeur de l’absorbance de la solution de concentration inconnue et on détermine la concentration de cette solution sur l’axe des abscisses.

Prenons un exemple pour illustrer cette méthode.

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Exemple

On veut déterminer la concentration d’une solution aqueuse de diiode (notée solution SS). Pour cela, on dispose de solutions étalons (solutions aqueuses de diiode de concentrations connues) et d’un spectrophotomètre, et l’on sait qu’une solution de diiode présente un maximum d’absorbance pour une longueur d’onde λmax=470 nm\lambda_{\text{max}}=470\ \text{nm}.

Pour déterminer la concentration de la solution SS, il faut réaliser un dosage par étalonnage en utilisant la spectrophotométrie.

Pour cela, on utilise la méthode précédente :

  • On mesure l’absorbance de chaque solution étalon à 470 nm470\ \text{nm}.
  • On trace la droite d’étalonnage A=f(C)A=f(C) qui représente l’absorbance des solutions étalons en fonction de leur concentration.
  • On mesure l’absorbance ASAS de la solution SS de concentration inconnue CSCS à 470 nm470\ \text{nm}.
  • On reporte sur la droite d’étalonnage le point d’ordonnée ASAS et on détermine l’abscisse CSCS qui correspond à la concentration de la solution SS.

physique chimie terminale propriétés spectrales des substances chimiques et solutions droite d’étalonnage

Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge (IR) trouve des applications dans divers domaines tels que la médecine, la biologie et la chimie.
Elle est souvent utilisée pour reconnaître des groupes fonctionnels et identifier des composés.

Principe

Les molécules subissent des mouvements de vibration. Pour faciliter l’étude des mouvements de vibration des molécules diatomiques, on utilise généralement le modèle de l’oscillateur harmonique. C’est pourquoi nous modéliserons la liaison entre deux atomes AA et BB par un ressort, de constante de raideur kk, reliant deux masses mAmA et mBmB.

physique chimie terminale propriétés spectrales des substances chimiques et solutions Liaison entre deux atomes A et B modélisée par un ressort

Chaque type de liaison possède une fréquence d’oscillation spécifique appelée fréquence de résonance.
Lorsqu’une radiation infrarouge traverse un échantillon, les liaisons de la molécule dont la fréquence de résonance correspond à la fréquence de la radiation électromagnétique absorbent cette radiation.

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À retenir

La spectroscopie IR permet donc de repérer la présence de certaines liaisons et d’en déduire les groupes caractéristiques présents dans la molécule.

En spectroscopie IR, la longueur d’onde des rayonnements utilisés est généralement comprise entre 2,5 μm2,5\ \mu\text{m} et 25 μm25\ \mu\text{m} (ce qui correspond à un intervalle de nombre d’onde compris entre 400400 et 4000 cm14000\ \text{cm}^{-1}).

Spectre IR

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Définition

Spectre d’absorption IR :

Le spectre d’absorption IR d’une espèce chimique représente graphiquement la transmittance en fonction du nombre d’onde.

physique chimie terminale propriétés spectrales des substances chimiques et solutions transmittance spectre d’absorption IR Spectre IR de l’heptan-2-one

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Définition

Transmittance :

La transmittance tt est définie par le rapport entre l’intensité du rayonnement transmis ItIt et l’intensité du rayonnement incident I0I0 : t=ItI0t=\dfrac{It}{I0}

La transmittance est généralement exprimée en pourcentage. Une transmittance de 100%100\% indique que le rayonnement IR n’est pas absorbé, tandis qu’une transmittance de 0%0\% signifierait que le rayonnement IR est totalement absorbé.
Lorsqu’un rayonnement IR est absorbé, on observe sur le spectre une bande d’absorption orientée vers le bas.

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Définition

Nombre d’onde :

Le nombre d’onde σ\sigma est l’inverse de la longueur d’onde λ\lambda : σ= 1λ\sigma=\ \frac{1}{\lambda} Le nombre d’onde est généralement exprimé en cm1\text{cm}^{-1}.

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À retenir

Chaque famille chimique (alcools, acides carboxyliques, esters…) comporte un groupe d’atomes caractéristique (groupe fonctionnel) dont certaines liaisons présentent des bandes d’absorption caractéristiques pour des nombres d’ondes définis.

Pour interpréter un spectre IR, on utilise des tables IR qui regroupent les principales bandes d’absorption caractéristiques.

Famille Liaison Nombre d’onde (cm1)(\text{cm}^{-1})
Cétone C=O\text{C}= \text{O} 170517251705-1725
Aldéhyde CtriH\text{C}_{\text{tri}}- \text{H}

C=O\text{C}= \text{O}

270029002700-2900

172017401720-1740

Acide carboxylique OH\text{O}- \text{H}

C=O\text{C}= \text{O}

250032002500-3200

174018001740-1800

Ester C=O\text{C}= \text{O} 173017501730-1750
Alcool OH\text{O}- \text{H} alcool lié

OH\text{O}- \text{H} alcool libre

320034503200-3450

360037003600-3700

Tableau regroupant quelques bandes d’absorption caractéristiques.
Remarque  : Ctri\text{C}_{\text{tri}} signifie que l’atome de carbone est trigonal.

En général, la région du spectre correspondant à des nombres d’ondes inférieurs à 1 500 cm11\ 500\ \text{cm}^{-1} est complexe et difficilement interprétable. Par conséquent, on utilisera la région du spectre correspondant à des nombres d’ondes supérieurs à 1 500 cm11\ 500\ \text{cm}^{-1} pour les analyses structurales.

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Exemple

physique chimie terminale propriétés spectrales des substances chimiques et solutions transmittance spectre d’absorption IR Spectre IR de l’acide éthanoïque

L’acide éthanoïque CH3COOH\text{CH}_3 - \text{COOH} est un acide carboxylique (il possède un groupe carboxyle). D’après les tables IR, son spectre IR doit posséder une large bande entre 2 5002\ 500 et 3 200 cm13\ 200\ \text{cm}^{-1} caractéristique de la liaison OH\text{O}- \text{H} et une bande entre 1 7401\ 740 et 1 800 cm11\ 800\ \text{cm}^{-1} caractéristique de la double liaison C=O\text{C}= \text{O}.
L’étude du spectre IR confirme la présence de ces bandes.

Conclusion :

Les méthodes spectroscopiques sont très couramment utilisées dans divers domaines. En effet, l’interprétation des différents spectres permet d’obtenir plusieurs informations intéressantes (présence de groupes caractéristiques, structure des molécules, etc.) qui peuvent être utilisées afin d’identifier certaines espèces chimiques. Il est également possible de déterminer la concentration d’une espèce chimique en solution en utilisant la spectrophotométrie UV-visible (dosage par étalonnage).