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Stratégie et sélectivité en chimie organique

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Introduction :

La synthèse de molécules organiques complexes, ayant des propriétés désignées à l'avance, reste un défi majeur pour les chimistes. Ainsi, le chemin de synthèse permettant d’obtenir une molécule cible passera souvent par plusieurs étapes, on parle alors de synthèse multi-étapes.

Ce cours présentera tout d’abord une panoplie de réactions chimiques permettant d’élaborer une séquence réactionnelle de synthèse. Ensuite, nous traiterons les conditions expérimentales et leur influence sur les réactions. Enfin, nous aborderons la notion de synthèse chimique écoresponsable et en exposerons quelques principes.

Les réactions organiques

En chimie organique, une réaction chimique fait intervenir très souvent plusieurs molécules. Il est d’usage de désigner la molécule « principale » par le terme substrat et par « réactif » celle qui permet de modifier le substrat.

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Exemple

Prenons l’exemple du méthanol réagissant avec l'acide chlorhydrique, afin de mieux appréhender la notion de substrat et de réactif en chimie organique. CH3OH+HCl=CH3Cl+H2O\text{CH}3 \text{OH} + \text{HCl} = \text{CH}3 \text{Cl} + \text{H}_2 \text{O}

Ici, nous voulons transformer cet alcool en dérivé chloré et non donner de l’eau.
L’alcool est bien le substrat (molécule principale) et HCl\text{HCl} est le réactif ayant permis la modification du substrat.

Les réactions modifiant le réactif

Une molécule organique peut subir différents types de réactions qui provoquent une modification de sa chaîne carbonée ou de ses éventuels groupements fonctionnels.
Cinq types de réactions organiques sont détaillées ci-dessous.

  • Les réactions de substitution
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Définition

Réaction de substitution :

Une réaction de substitution est un type de réaction organique durant laquelle un atome ou un groupe d’atomes du groupement fonctionnel est remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes.

stratégie et sélectivité en chimie organique Réaction de substitution terminale physique chimie schoolmouv

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Exemple

Voici l’équation chimique de la synthèse du dérivé chloré : CH3OH+HClCH3Cl+H2O\text{CH}3\text{OH}+\text{HCl} \to \text{CH}3\text{Cl} +\text{H}_2\text{O}

  • Les réactions d’addition
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Définition

Réaction d’addition :

Une réaction d’addition est un type de réaction organique durant laquelle un réactif s’additionne sur une liaison multiple pour donner un seul produit par ouverture de cette liaison multiple. Une réaction d’addition peut s’appliquer sur un chaîne carbonée insaturée ou sur certains groupements fonctionnels.

stratégie et sélectivité en chimie organique Réaction d’addition terminale physique chimie schoolmouv

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À retenir

Suite à une réaction d’addition :

  • le produit formé possède une liaison double, si le réactif avait une liaison triple ;
  • le produit formé possède une liaison simple, si le réactif avait une liaison double.
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Exemple

  • Voici l’équation chimique de la transformation d’un alcène en alcane, suite à l’addition du dihydrogène sur la double liaison :

stratégie et sélectivité en chimie organique Réaction d’addition terminale physique chimie schoolmouv

  • Voici l’équation chimique de la transformation d’une cétone en alcool, suite à l’addition du dihydrogène :

stratégie et sélectivité en chimie organique Réaction d’addition terminale physique chimie schoolmouv

  • Les réactions d’élimination
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Définition

Réaction d’élimination :

Une réaction d’élimination est un type de réaction organique durant laquelle une liaison simple se transforme en une liaison double par élimination de deux substituants.

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À retenir

Une réaction d’élimination est l’inverse d’une réaction d’addition.

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Exemple

Voici l’équation chimique de la transformation d’un dérivé halogéné en alcène en présence d’une base forte :

stratégie et sélectivité en chimie organique Réaction d’élimination terminale physique chimie schoolmouv

  • Les réactions d’oxydoréduction
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Définition

Réaction d’oxydoréduction :

Une réaction d’oxydoréduction est un type de réaction organique durant laquelle il y a un échange d’électrons. L’oxydant capte un ou plusieurs électron(s) pour former le réducteur.

Oxydant + nn électron(s) \to Réducteur

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Exemple

Voici l’équation chimique de la transformation d’un ion Fer(III) en Fer(II) : Fe3++1eFe2+\text{Fe}^{3+}+ 1e^-\to \text{Fe}^{2+}

  • Les réactions acide/base
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Définition

Réaction acide/base :

Une réaction acido-basique est un type de réaction organique durant laquelle il y a un échange d’un ou de plusieurs proton(s) (H+)(\text{H}^+). L’acide libère un ou plusieurs proton(s) qui est/sont capté(s) par la base.
Ainsi, il y a une réaction entre l’acide A1H\text{A}1 \text{H} d’un couple et la base A2\text{A}2^- d’un autre, pour former les espèces conjuguées, selon l’équation chimique suivante :

A1H+A2B2H+A1\text{A}1 \text{H} + \text{A}2^- \to \text{B}2 \text{H} + \text{A}1^-

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Exemple

Une réaction acido-basique se produit lorsque l’acide acétique est mis en présence de soude. Voici les deux couples mis en jeu ici :

R-COOH/R-COO\text{R-COOH}/\text{R-COO}^- Couple 1

H2O/HO\text{H}_2 \text{O} / \text{HO}^- Couple 2

Ainsi l’équation chimique de la réaction d’un acide acétique avec la soude donne l’ion acétate correspondant et l’eau :

stratégie et sélectivité en chimie organique réaction acido-basique terminale physique chimie schoolmouv

Les réactions de polymérisation

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Définition

Réaction de polymérisation :

Les réactions de polymérisation sont un type de réactions durant lesquelles des molécules, appelées monomères, s’assemblent en de longues chaînes macromoléculaires appelées polymères.

Ainsi on distingue deux façons d’obtenir des polymères : la polyaddition et la polycondensation.

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Définition

Polyaddition et polycondensation :

  • La polyaddition est une réaction de polymérisation en chaîne. Par addition d’un seul monomère A\text{A} on obtient un polymère, noté [A]n[-\text{A}-]_n, sans élimination de molécule.
  • La polycondensation est une réaction de polymérisation par étapes. Plusieurs monomères réagissent entre eux pour former un polymère, que l’on peut noter [AB]n[-\text{A}-\text{B}-]_n , avec élimination de petites molécules.
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À retenir

Les monomères possèdent un ou plusieurs centre(s) réactif(s) permettant de créer une liaison covalente avec une autre molécule.
Ces centres réactifs peuvent être une liaison multiple capable de s’ouvrir ou un groupement fonctionnel réactif.

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Exemple

  • Voici l’équation chimique de la polymérisation de l’éthylène en polyéthylène ;

stratégie et sélectivité en chimie organique polymérisation de l’éthylène en polyéthylène terminale physique chimie schoolmouv

  • Le centre réactif est la double liaison.
  • Voici l’équation chimique de la polymérisation d’un ester et d’un alcool en polyéthylène téréphtalate :

stratégie et sélectivité en chimie organique polymérisation d’un ester et d’un alcool en polyéthylène téréphtalate terminale physique chimie schoolmouv

  • Nous remarquons ici deux centres réactifs, conduisant à une estérification.

Les conditions expérimentales et leur influence sur les réactions

La synthèse d’un produit organique désiré résulte d’une étude approfondie de la réactivité des réactifs et de l’influence des conditions expérimentales.

La vitesse d’une réaction est déterminée en fonction d’une réaction donnée, d’un milieu donné et d’un protocole expérimental donné, c’est-à-dire les méthodes et les étapes utilisées pour mener à bien l’expérience en laboratoire.

Tout abord, il est possible d’augmenter la vitesse en faisant varier les facteurs cinétiques expérimentaux d’une réaction c’est-à-dire en y ajoutant un catalyseur, en augmentant la température ou la pression ou encore en augmentant la concentration de certains réactifs.

L’influence du catalyseur

En chimie organique, des réactifs peuvent donner plusieurs produits différents puisque plusieurs réactions peuvent avoir lieu simultanément. Pour accélérer une réaction organique, un catalyseur peut être utilisé.

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Rappel

Un catalyseur est une espèce chimique capable d’accélérer une réaction sans être consommé. Ainsi il n’apparaît pas dans l’équation bilan.

  • Cependant, quand une molécule est polyfonctionnelle, c’est-à-dire une molécule possédant plusieurs sites réactifs, alors un réactif ou un catalyseur peut mener à des produits indésirables.
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Exemple

La réaction d’hydrogénation de doubles liaisons est une réaction catalysée par le nickel solide :

stratégie et sélectivité en chimie organique réaction d’hydrogénation terminale physique chimie schoolmouv

  • Ainsi un alcène est transformé en alcane.

Dans le cas où la molécule possède plusieurs doubles liaisons, comme la molécule suivante, plusieurs produits sont obtenus :

stratégie et sélectivité en chimie organique catalyseur terminale physique chimie schoolmouv

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Exemple

Prenons l’exemple de l’oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques et des alcools secondaires en cétones en utilisant le réactif de Jones (CrO3\text{CrO}_3 dans un milieu acide concentré [H+][\text{H}^+]), pour montrer l’apparition de produits indésirables.
Dans le cas où la molécule possède plusieurs fonctions alcool, comme la molécule suivante, plusieurs produits sont obtenus :

stratégie et sélectivité en chimie organique catalyseur terminale physique chimie schoolmouv

Dans certains cas tous les produits obtenus n’intéressent pas les chimistes, il faut donc augmenter le rendement du produit désiré et réduire celui des produits secondaires indésirables.

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Rappel

Le rendement d’une synthèse est le rapport de la quantité de matière du produit formé sur la quantité de matière du produit maximale théorique qu’il est possible d’obtenir.

Pour cela, les chimistes utilisent un réactif ou un catalyseur chimiosélectifs pour que la réaction soit sélective vers le produit désiré.

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Définition

Réactif chimiosélectif :

Un réactif est chimiosélectif s'il réagit, préférentiellement voire uniquement, avec l’un des groupes fonctionnels d’une espèce chimique polyfonctionnelle.

  • La réaction est dite sélective.

Si aucun réactif ou catalyseur chimiosélectif n’est disponible, nous avons recours à la protection de la fonction que l’on ne veut pas voir réagir.

Mécanisme de protection/déprotection

Soit le réactif BB pouvant réagir avec les deux groupements réactifs de la molécule (ce raisonnement fonctionne aussi si BB était un catalyseur) :

stratégie et sélectivité en chimie organique mécanisme de protection déprotection terminale physique chimie schoolmouv

Si le réactif est non chimiosélectif, alors il faut procéder à une protection du groupe fonctionnel qui ne doit pas réagir. Ainsi pour diriger la réaction vers le produit voulu, il faut « masquer » la zone de la molécule, qui ne doit pas voir réagir avec BB, par un groupement protecteur (GB)(GB).

stratégie et sélectivité en chimie organique mécanisme de protection déprotection terminale physique chimie schoolmouv

Suite à la réaction avec le réactif BB, le produit est déprotégé et le groupement protecteur (GP)(GP) est enlevé.

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Exemple

stratégie et sélectivité en chimie organique mécanisme de protection déprotection terminale physique chimie schoolmouv

La synthèse organique écoresponsable

À l’heure actuelle, il est de plus en plus important de porter un œil critique sur notre industrie et de son impact sur l’environnement. L’impact environnemental d’une réaction chimique peut être limité par les mesures détaillées ci-dessous.

  • Utilisation de réactifs non toxiques pour les êtres vivants et pour l’environnement, aussi appelée « réactifs verts ». Dans plusieurs synthèses organiques, des réactifs toxiques ont été remplacés par des réactifs plus respectueux de l’environnement.
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Exemple

Dans la synthèse des isocyanates, réactifs de base de l’industrie des polyuréthanes (polymères très utilisés au quotidien), le phosgène étant un gaz hautement toxique, il a donc été remplacé par le CO2\text{CO}_2.

stratégie et sélectivité en chimie organique réactifs non toxiques terminale physique chimie schoolmouv

  • Le chauffage d’une réaction chimique induit une perte d’énergie. Ainsi un ajustement des conditions expérimentales peut limiter le chauffage excessif ou encore, l’énergie utilisée pour chauffer la réaction peut être d’origine renouvelable. Un catalyseur peut aussi être utilisé pour diminuer le temps de chauffage.
  • Les produits secondaires doivent être limités afin de réduire les déchets organiques. Cela implique l’utilisation de réactif chimiosélective.
  • Les réactifs, solvant et catalyseurs utilisés lors des réactions peuvent être issue de la biosynthèse.
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Exemple

L’éthanol est un solvant organique que l’on peut synthétiser à partir de la biomasse. Son utilisation rend la réaction plus verte.

  • La valorisation des déchets organiques d’une réaction industrielle en produits à valeur ajoutée.
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Exemple

Le CO2\text{CO}2 est un gaz à effet de serre qui s’accumule de plus en plus dans notre atmosphère. Les scientifiques ont pensé à plusieurs moyens pour le valoriser. Par exemple, le CO2\text{CO}2 émis par une réaction industrielle peut être capté et stocké pour être réutilisé dans une autre réaction industrielle comme réactif pour former des produits chimiques à hautes valeurs ajoutées.

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À retenir

Pour qu’une réaction soit écoresponsable, elle doit produire le moins de déchet possible, donc être sélective envers le produit désiré, doit consommer le moins d’énergie possible et doit utiliser des réactifs respectueux de l’environnement, voire issue de la biosynthèse.

Conclusion :

Une réaction organique peut aboutir à un changement dans le squelette carboné ou à une modification de groupement fonctionnel d’un substrat. Nous avons présenté les grandes classes de réactions chimiques en chimie organique permettant d’élaborer une séquence réactionnelle de synthèse.
Puis, nous avons montré que le travail du chimiste organicien nécessite une connaissance pointue de la notion de chimiosélectivité pour mener à bien des synthèses organiques.
Enfin, nous avons vu plusieurs façons d’optimiser une réaction afin de la rendre écoresponsable. De façon générale, moins la réaction produit de déchets et nécessite de l’énergie, plus respectueuse de l’environnement elle sera. Ce sont de bonnes pratiques qui doivent maintenant être intégrées en amont et en aval d’une synthèse.