Cours : Synthèse organique

Un exemple de synthèse : l’estérification

Considérons l’exemple de la synthèse de l’acétate de linalyle. Il s’agit d’un ester, également présent dans les huiles essentielles de lavande et de bergamote.

Présentation de la réaction de synthèse

L’acétate de linalyle est issu d’une réaction de l’acide acétique (ou acide éthanoïque) et du linalol.

• Voici les formules topologiques des réactifs et du produit :

Définition

Estérification :

L’estérification est la production d’un ester par la réaction d’un acide carboxylique sur un alcool :

$\text{acide }+ \text{alcool }\to \text{ester }+ \text{eau}$

La molécule formée est un ester, dont le groupe fonctionnel est celui représenté ci-dessous :

Groupe fonctionnel d’un ester

À retenir

La réaction d’estérification n’est ni rapide ni totale.

• L’estérification est donc un exemple de synthèse organique.

Définition

Synthèse :

La synthèse d’une espèce chimique est une transformation chimique au cours de laquelle des réactifs permettent l’obtention d’un produit étant l’espèce chimique recherchée.

Exemple

Voici la formule topologique d’un ester ainsi que son nom :

• Le premier terme du nom est celui de la base conjuguée de l’acide carboxylique, portant le suffixe « -oate ».
• Le troisième terme est dérivé du nom de l’alcool, devenu un groupement carboné, avec le suffixe « -yle ».

Remarque :
Le biodiesel est composé d’esters produits à partir d’huiles végétales. Ces esters sont obtenus par transestérification, c’est-à-dire qu’un triester est transformé en trois esters plus petits :

Mécanisme

Il est possible de décomposer une estérification en plusieurs étapes :

• Un proton, présent dans le milieu, réagit avec l’acide carboxylique : il se fixe sur un doublet non liant de l’oxygène.

• La molécule chargée positivement obtenue à l’étape 1 réagit avec la molécule d’alcool apportée : la charge positive portée par l’oxygène est reportée sur le carbone, qui se fixe alors sur un doublet non liant de l’atome d’oxygène de l’alcool.
• Cette étape demande plus de temps que les autres, ce qui explique que la réaction est lente.

• Le proton est transféré sur un des groupes hydroxyles (i.e. constitués de $\text{O}$ et $\text{H}$).

• La molécule obtenue se décompose : une molécule d’eau est formée.

• Le proton apporté initialement est reformé et l’ester est constitué.

Définition

Mécanisme réactionnel :

Un mécanisme réactionnel est une succession d’échanges d’électrons et d’atomes entre les réactifs, permettant d’expliquer la réaction étudiée.

Dans le mécanisme ci-dessus, on a vu que le proton apporté dans l’étape 1 est reformé dans l’étape 5 : cet ion permet la série de réactions de s’effectuer mais n’est, au final, pas consommé.

• La réaction d’estérification est donc préférentiellement réalisée dans un milieu acide, riche en protons, et dans un solvant polaire où ces protons sont solubles.

Facteurs cinétiques

L’estérification est une réaction lente. Mais plusieurs facteurs permettent d’influer sur la vitesse d’une réaction.

Définition

Facteur cinétique :

Un facteur cinétique est un facteur influant sur la vitesse, donc la durée, d’une réaction chimique.
La température, la nature du solvant, la concentration des réactifs sont des facteurs cinétiques.

L’utilisation d’un catalyseur facilite également une réaction chimique. Il ne modifie pas l’état final de la réaction et ne peut pas rendre possible une réaction non spontanée.
Il existe trois types de catalyse : homogène, hétérogène ou enzymatique.

• En catalyse homogène, le catalyseur est dans la même phase que les réactifs, ce qui est le cas du proton dans l’estérification étudiée.

Définition

Catalyseur :

Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d’une réaction chimique sans être consommée. Le catalyseur n’apparaît pas dans l’équation-bilan de la réaction.

À retenir

La mise en jeu de facteurs cinétiques et l’utilisation de catalyseurs permettent d’accélérer une réaction chimique, mais ne modifient pas son avancement final.

Remarque :
L’apport d’un réactif en excès, en plus d’accélérer la réaction, permet d’augmenter son avancement final.

Afin d’augmenter la vitesse de l’estérification, celle-ci est réalisée de préférence à chaud et en milieu acide. De plus, un des réactifs peut être apporté en excès afin d’améliorer l’avancement final.

Mise en œuvre expérimentale

Les caractéristiques de la réaction de synthèse sont prises en compte afin d’établir le protocole expérimental.

Étapes d’une synthèse et paramètres expérimentaux

La mise en œuvre de la réaction chimique de synthèse est réalisée en plusieurs étapes.

À retenir

Les étapes d’une synthèse organique sont :

• la transformation des réactifs,
• l’isolement du produit, consistant en son extraction et sa purification,
• l’identification formelle du produit,
• le calcul du rendement de la synthèse.

La mise en œuvre de chaque étape nécessite de faire certains choix, dans lesquels plusieurs facteurs expérimentaux doivent être considérés, notamment : la température, le $\text{pH}$, la durée accordée à la transformation (avant arrêt du chauffage par exemple), la composition du mélange réactionnel (par exemple, ici, l’acide acétique sera en excès).

Pour le choix des composants du mélange réactionnel, plusieurs critères sont retenus :

• caractéristiques des réactifs : réactivité, coût, conditions d’utilisation, état physique à la température de réaction et solubilité ;
• caractéristiques du solvant : polarité, solubilité des réactifs et produit ;
• caractéristiques du catalyseur : coût, état physique, sélectivité (seule la réaction de synthèse doit être facilitée), efficacité.

À retenir

• Le choix du réactif en excès doit permettre d’augmenter le rendement, le réactif choisi doit être facile à séparer du produit formé.
• Le solvant choisi doit permettre le mélange des réactifs et l’extraction des produits. Le catalyseur doit être efficace étant donné les conditions de la réaction.

Étape de transformation

Attention

Le port des gants et de lunettes de protection est obligatoire, car un acide concentré est utilisé, qui plus est à chaud.

L’estérification est réalisée à chaud dans un montage à reflux, schématisé ci-dessous.

• Le mélange réactionnel contient de l’acide acétique (en excès), du linalol, un acide fort et de l’eau (solvant).
• Le mélange est maintenu homogène à l’aide de grains de pierre ponce se déplaçant avec les remous de l’ébullition. Dans des solvants où la pierre ponce ne flotte pas, un agitateur magnétique est utilisé.
• La colonne à reflux au-dessus du ballon évite les pertes de matière. L’eau froide doit arriver en bas de la colonne pour que le refroidissement soit plus efficace et pour éviter les bulles d’air.
• Le support du chauffe-ballon ne doit pas être à sa position la plus basse quand le chauffe-ballon touche le ballon. Ceci permet de retirer le chauffage rapidement et facilement, en fin de synthèse ou en cas de problème.

À retenir

La transformation est réalisée à chaud si la réaction impliquée est lente, à une température proche de celle d’ébullition du solvant.
Un montage à reflux permet de maintenir une température élevée sans perte de matière.
Une réaction rapide peut être réalisée à température ambiante.

Étape d’extraction et purification

L’ester synthétisé est très peu soluble dans l’eau, au contraire de l’acide acétique apporté en excès.

• Après l’arrêt de la synthèse et le refroidissement du mélange réactionnel, celui-ci est versé dans une ampoule à décanter, où les phases aqueuse et organique se séparent. La phase aqueuse est éliminée, c’est-à-dire vidée dans un bécher.
• Plusieurs lavages sont effectués pour extraire le produit formé.
• L’acide acétique restant est neutralisé à l’aide d’une solution aqueuse d’hydrogénocarbonate de sodium.
• Il est nécessaire de bien agiter et de dégazer régulièrement, car la réaction produit du dioxyde de carbone. L’acide est transformé en ion acétate, éliminé avec la phase aqueuse.
• Le produit est à nouveau rincé avec de l’eau distillé, et la phase aqueuse éliminée.
• Enfin, le produit est purifié par séchage à l’aide de cristaux de sulfate de magnésium anhydre introduits dans l’ampoule. La phase organique, surnageante, est récupérée.

Le linalol est lui aussi peu soluble dans l’eau et sa présence dans la phase organique aurait rendu la purification plus longue.

• D’où le choix du réactif limitant.

À retenir

L’extraction d’un produit hydrosoluble utilise une extraction liquide-liquide à l’aide d’un solvant non miscible avec l’eau dans lequel le produit est très soluble. Si le produit constitue une phase organique, celle-ci est lavée avec une solution aqueuse qui entraîne les substances hydrosolubles.

La purification d’une espèce liquide peut être réalisée par distillation ou par évaporation du solvant. La purification d’une espèce solide nécessite une recristallisation. Les autres substances sont éliminées à l’aide d’un solvant où elles sont solubles à chaud comme à froid, alors que le produit à récupérer n’y est soluble qu’à chaud.

Rendement de la synthèse

Pour déterminer le rendement de la synthèse, le produit purifié est pesé.

• De cela est déduite la quantité de produit formée.

Définition

Rendement :

Le rendement d’une synthèse est le rapport de la quantité de produit formé sur la quantité maximale théorique de produit qu’il est possible d’obtenir.

La quantité maximale théorique qu’il est possible d’obtenir est déterminée en supposant la réaction totale (même si ce n’est pas le cas).

• Cette quantité dépend donc de la quantité initiale de réactif limitant.

Exemple

Par exemple, si la synthèse réalisée aboutit à la formation de $5,2\ \text{g}$ d’acétate de linalyle, pour une masse initiale de $102\ \text{g}$ de linalol, le rendement est calculé de la manière suivante :

$\begin{aligned} \eta &= \dfrac{m(\text{ester})}{m$\text{max} (\text{ester})} \ &= \dfrac{n (\text{ester})}{n\text{max} (\text{ester})} \end{aligned}

• La quantité d’ester obtenue vaut :

$\begin{aligned} n(\text{ester}) &= \dfrac{m(\text{ester})}{M(\text{ester})} \ &\approx \dfrac{5,2}{196} \ &\approx 0,0265\ \text{mol}\ \ &\text{car}:\ \ M(\text{ester}) &= M(\text{C}${12} \text{O}{2} \text{H}_{20}) \ &\approx 12\times12 + 2\times16 + 20 \ &\approx 196\ \text{g}\cdot \text{mol}^{-1} \end{aligned}

• La quantité maximale théorique d’ester est égale à la quantité d’alcool apportée :

$\begin{aligned} n$\text{max} (\text{ester}) &= n(\text{linalol}) \ &= \dfrac{m(\text{linalol})}{M(\text{linalol})}\ &\approx \dfrac{102}{154} \ &\approx 0,662\ \text{mol} \ \ &\text{car}:\ \ M(\text{linalol}) &= M(\text{C}{10} \text{O} \text{H}_{18}) \ &\approx 10\times12 + 16 + 18 \ &\approx 154\ \text{g}\cdot \text{mol}^{-1} \end{aligned}

• le rendement de cette synthèse vaut donc :

$\begin{aligned} \eta &\approx \dfrac{0,0265}{0,662} \ &\approx 0,04 \ &\approx 4\ \% \end{aligned}$

De manière générale, le rendement d’une estérification ne vaut pas $100\ \%$ car la réaction en jeu n’est pas totale. Voici des ordres de grandeur des rendements maximaux accessibles pour des réactions d’estérification, en fonction de la classe de l’alcool mis en jeu :

• alcool primaire : $67\ \%$ ;
• alcool secondaire : $60\ \%$ ;
• alcool tertiaire : $5\ \%$.

Le rendement de la synthèse présentée ici est très faible car le linalol est un alcool tertiaire, peu réactif.

• Pour augmenter le rendement on utilise éventuellement de l’anhydride éthanoïque au lieu de l’acide éthanoïque : le groupe fonctionnel de l’anhydride est plus réactif que celui de l’acide.