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Le pH des solutions

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Introduction :

Nous savons que les réactions acido-basiques sont le siège d’un échange de protons entre deux couples acide/base. Cependant, il est important d’avoir une grandeur physique permettant de caractériser et de quantifier la notion même d’acidité.

Dans une première partie, ce cours introduira la notion de potentiel hydrogène noté pH\text{pH} ainsi que la relation mathématique exprimant le pH\text{pH} en fonction de la concentration en ions hydronium H3O+\text{H}_3\text{O}^+ présents en solution. Nous verrons alors comment le pH\text{pH} permet de quantifier la notion d’acidité. Finalement, dans une troisième partie, deux méthodes quantitatives permettant de déterminer la concentration molaire d’un soluté dans une solution seront détaillées : le titre massique et le titrage par suivi pH-métrique.

Le potentiel hydrogène

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Définition

Potentiel hydrogène :

Le potentiel hydrogène, appelé pH\text{pH}, est une grandeur sans dimension qui mesure l’acidité ou la basicité d’une solution. Ainsi, en milieu aqueux à 25°C25\degree\text{C} :

  • une solution est dite neutre si le pH=7\text{pH}=7 ;
  • une solution est dite acide si 0<pH<70<\text{pH}<7 ;
  • une solution est dite basique si 7<pH<147<\text{pH}<14.
  • Le pH\text{pH} d’une solution est compris entre 00 et 1414.

physique chimie terminale pH des solutions

Prenons quelques exemples en guise d’illustration.

  • L’eau pure a un pH=7\text{pH} = 7 ; une telle solution est donc neutre.
  • Le pH\text{pH} du jus de citron est environ 2,52,5. Il est inférieur à 77. Le jus de citron est donc acide.
  • Enfin, le pH\text{pH} de l’eau de javel est environ 11,511,5, il est supérieur à 77. L’eau de javel est une solution basique.
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À retenir

Expérimentalement, le pH\text{pH} d’une solution est déterminé de façon précise à l’aide d’un pH-mètre. Le papier-pH quant à lui ne fournit qu’une valeur grossière.

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Exemple

On considère un couple acide/base, AH/A\text{AH}/\text{A}^- dont la demi-équation pourrait s’écrire :
AHA+H+\text{AH} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}^+

  • Il s’agit ici d’une écriture symbolique. En effet, un proton H+\text{H}^+ ne peut exister à l’état libre.

En milieu aqueux, les protons H+\text{H}^+ libérés sont captés par des molécules de solvant H2O\text{H}2 \text{O} auxquelles ils s’associent pour donner des ions H3O+\text{H}3 \text{O}^+ appelés ions hydroniums selon la réaction simplifiée : H(aq)++H2O(l)H3O(aq)+\text{H}^+{(\text{aq})} + \text{H}2\text{O}{(\text{l})} \rightarrow \text{H}3\text{O}^+_{(\text{aq})}

Comme nous l’avons expliqué précédemment, l’échelle de pH\text{pH} va nous permettre de quantifier l’acidité d’une solution. Nous avons ainsi remarqué que la quantité d’ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+, présents dans une solution aqueuse, définit le caractère acide d’une solution.

  • Plus la concentration en ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+ sera importante, plus la solution sera acide et inversement.
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À retenir

Sørensen, chimiste danois, définit alors le pH\text{pH} par la relation mathématique suivante :

pH= log([H3O+]Co)\text{pH}=\ -\text{log}\left(\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{C^o}\right)

ce qui implique

[H3O+]=Co×10pH[\text{H}_3\text{O}^+] = C^o \times 10^{-\text{pH}}

Avec :

  • log\text{log} le logarithme décimal ;
  • CoC^o la concentration standard fixée, par convention, à 1,0 molL11,0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.
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Exemple

  • Dans une solution aqueuse, on mesure une concentration en ions [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] de 5×104 molL15\times10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.
    Cette réaction est-elle acide, neutre ou basique ?
    Pour déterminer si cette solution est acide, neutre ou basique, on calcul :

pH= log([H3O+]Co)= log(5×1041)3\begin{aligned}\text{pH}&=\ -\text{log}\left(\dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{C^o}\right)\ &=\ -\text{log}\left(\dfrac{5\times{10}^{-4}}{1}\right)\ &\approx 3\end{aligned}

Le pH\text{pH} de cette solution étant 33, c’est donc une solution acide.

  • À l’aide d’un pH-mètre, on mesure le pH\text{pH} d’une solution. On note pH=9\text{pH}=9.
    Calculez la concentration en ions [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] présents dans cette solution.

[H3O+]=Co×10pH=1×109 molL1\begin{aligned}[\text{H}_3\text{O}^+] &= C^o \times10^{-\text{pH}} \ &= 1 \times 10^{-9}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\end{aligned}

Relation expérimentale entre pH\text{pH} et concentration en ions hydroniums

On dispose de 20 mL20\ \text{mL} d’une solution aqueuse AA d’acide chlorhydrique (H3O+ ;Cl)(\text{H}3\text{O}^+\ ; \text{Cl}^-) de concentration [H3O+]=7,0×10-3 molL1[\text{H}3\text{O}^+] = 7,0 \times 10^\text{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

On prépare 4 solutions : A10\frac{A}{10}, A100\frac{A}{100}, A1 000\frac{A}{1\ 000} et A10 000\frac{A}{10\ 000} par dilution respectivement 1010 fois, 100100 fois, 1 0001\ 000 fois et 10 00010\ 000 fois de la solution AA.

  • On rappelle que la concentration de la solution AA diluée 1010 fois est égale à la concentration de AA divisée par 1010 :

CA10=7,0×10310=7,0×10-4 molL1\dfrac{C_A}{10} = \dfrac{7,0\times{10}^{-3}}{10} = 7,0 \times 10^\text{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

Expérimentalement, à l’aide d’un pH-mètre on mesure la valeur du pH\text{pH} des différentes solutions et les résultats expérimentaux sont reportés dans le tableau suivant :

Solution Solution AA Solution A10\frac{A}{10} = AA Solution A100\frac{A}{100} = AA Solution A1 000\frac{A}{1\ 000} = AA Solution A10 000\frac{A}{10\ 000} = AA
[H3O+](molL1)\lbrack\text{H}_3\text{O}^+\rbrack (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) 7,0×1037,0 \times 10^{-3} 7,0×1047,0 \times 10^{-4} 7,0×1057,0 \times 10^{-5} 7,0×1067,0 \times 10^{-6} 7,0×1077,0 \times 10^{-7}
pH\text{pH} 2,152,15 3,153,15 4,154,15 5,155,15 6,156,15

Expérimentalement, on note que la valeur du pH\text{pH} augmente quand la concentration en [H3O+][\text{H}3\text{O}^+] diminue.
Cela est cohérent, car lorsque la concentration [H3O+][\text{H}
3\text{O}^+] diminue, le milieu devient de moins en moins acide, c’est-à-dire de plus en plus basique. Plus précisément, on remarque que la valeur du pH\text{pH} augmente d’une unité quand la solution est diluée 1010 fois.

  • En effet, pH=log([H3O+]Co)\text{pH}= -\text{log}\left(\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{C^o}\right).
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Propriété

Pour tous réel a>0a>0 et b>0b>0 :

  • log(ab)=log(a)log(b)\text{log}{\left(\dfrac{a}{b}\right)}=\text{log}{(a)-\text{log}{(b)}} ;
  • log(a×b)=log(a)+log(b)\text{log}({a\times b})=\text{log}{(a)+\log{(b)}} ;
  • log(10)=1\text{log} (10) = 1 ;
  • log(1)=0\text{log} (1) = 0.
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Démonstration

Démontrons à l’aide des propriétés de la fonction logarithme, que le pH\text{pH} d’une solution augmente d’une unité lorsque cette solution est diluée 1010 fois.

pH=log([H3O+]Co)=(log[H3O+]log Co)=log[H3O+]+log (1)=log[H3O+]+0=log[H3O+]\begin{aligned}\text{pH}&= -\text{log}\left(\dfrac{\left[\mathrm{H}3\mathrm{O}^+\right]}{C^o}\right)\&= -(\text{log} [\text{H}3\text{O}^+]- \text{log}\ C^o)\&= -\text{log} [\text{H}3\text{O}^+] + \text{log}\ (1)\&= -\text{log} [\text{H}3\text{O}^+] + 0\&= -\text{log} [\text{H}_3\text{O}^+]\end{aligned}

Or, la solution A10\frac{A}{10} est obtenue par la dilution 1010 fois de la solution AA.

Donc,

[A10]=[A]10\left[\frac{A}{10}\right] = \dfrac{[A]}{10}

Alors, pHA10=log[pHA10]=log([A]10)=log[A]+log(10)=log[A]+1=pHA+1\begin{aligned} \frac{\text{pH}A}{10}&= -\text{log} \left[\frac{\text{pH}A}{10} \right] \&= -\text{log} \left(\frac{[A]}{10}\right) \&= -\text{log} [A] + \text{log}(10) \&= -\text{log} [A] + 1 \&= \text{pH}_A + 1 \ \end{aligned}

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À retenir

Quand la concentration en ions hydroniums est divisée par 1010, la valeur du pH\text{pH} augmente d’une unité.

Détermination de la concentration d’un acide ou d’une base et du pH\text{pH}

Détermination d’une concentration à partir du titre massique

Il est possible de déterminer la concentration molaire d’un soluté dans une solution à partir du titre massique, lui-même obtenu à partir de la densité.

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Définition

Titre massique :

Le titre massique tt, exprimé en gL1\text{g}\cdot\text{L}^{-1}, est le rapport de la masse, exprimée en grammes (g)(\text{g}), d’un soluté présent dans la solution sur le volume total de la solution, exprimé en litres (L)(\text{L}). t=mVt=\dfrac{m}{V}

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Définition

Densité :

La densité dd d’un liquide est une grandeur physique sans dimension est égale au rapport de la masse volumique du liquide ρ\rho, exprimée en kgL1\text{kg}\cdot\text{L}^{-1}, sur la masse volumique de l’eau ρ(eau)\rho(\text{eau}) à la même température, que l’on considère comme égale à 1 kgL11\ \text{kg}\cdot\text{L}^{-1}. d=ρρ(eau)d= \frac{\rho}{\rho(\text{eau})}

Il est possible de relier le titre massique à la concentration molaire de soluté :

t=mVt=\dfrac{m}{V}

Donc, m=t×Vm = t\times V

Or, n=mMn=\dfrac{m}{M}

Ainsi, C=nV=t×VMVC=\dfrac{n}{V}=\dfrac{\frac{t\times V}{M}}{V}

C=tM\boxed{C=\dfrac{t}{M}}

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Exemple

On prélève 5 mL5\ \text{mL} d’une solution aqueuse commerciale d’acide chlorhydrique (HCl)(\text{HCl}) pour préparer une solution AA d’un volume total de 1 L1\ \text{L}. Sachant que, la densité de la solution commerciale d’acide chlorhydrique, par rapport à l’eau, est d=1,048d=1,048.

  • Calculer le titre massique de la solution AA.

d=ρρ(eau)d= \dfrac{\rho}{\rho(\text{eau})}

donc, ρ=d ×ρ(eau)=1,048 kgL1\rho=d\ \times\rho(\text{eau}) = 1,048\ \text{kg}\cdot\text{L}^{-1}

Déterminons la masse de soluté présente dans la solution AA :

ρ=mV\rho=\dfrac{m}{V}

donc,

m=ρ×V=1,048×5×103=5,24 ×103 kg= 5,24 g\begin{aligned}m &= \rho \times V\&=1,048\times5\times{10}^{-3}\&=5,24\ \times{10}^{-3}\ \text{kg}\&=\ 5,24\ \text{g}\ \end{aligned}

Donc, dans les 5 mL5\ \text{mL} prélevés de la solution commerciale, il y a 5,24 g5,24\ \text{g} de soluté. Cette masse est introduite dans la fiole pour préparer la solution AA de volume 1 L1\ \text{L} ainsi :

t=mV=5,241=5,24 gL1t=\dfrac{m}{V}=\dfrac{5,24}{1}=5,24\ \text{g}\cdot{L}^{-1}
On a :
M(HCl)=M(H)+M(Cl)=1+35,5=36,5 gmol1\begin{aligned}M (\text{HCl}) &= M(\text{H}) + M(\text{Cl}) \&= 1 + 35,5 \&= 36,5\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\ \end{aligned}

De plus : C=tM(HCl)=5,2436,5= 1,44 ×101 molL1C=\dfrac{t}{M(\text{HCl})}=\dfrac{5,24}{36,5}=\ 1,44\ \times{10}^{-1}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

Nous pouvons en conclure que, le titre massique de la solution AA est de 5,24 gL15,24\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1} et la concentration molaire de la solution AA est de 1,44×101 molL11,44 \times 10^{-1}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

L’acide chlorhydrique est un acide fort, c’est-à-dire qu’il est complètement dissocié dans l’eau selon la réaction totale : HCl(aq)+H2O(l)=H3O(aq)++Cl(aq)\text{HCl}{(\text{aq})} + \text{H}2 \text{O}{(\text{l})} = \text{H}3\text{O}^+{(\text{aq})} + \text{Cl}^-{(\text{aq})}

Ainsi, la concentration de la solution AA en acide chlorhydrique est égale à la concentration en ions H3O+\text{H}3 \text{O}^+ présents en solution, donc C=[H3O+]C = [\text{H}3 \text{O}^+].

On peut donc calculer le pH\text{pH} de cette solution : pHA=log[A]=log(1,44×101)=0,84\text{pH}_A = -\text{log} [A] = -\text{log} (1,44 \times 10^{-1}) = 0, 84
La solution AA est donc une solution très acide.

Détermination d’une concentration à partir d’un titrage

Le titrage ou le dosage par suivi pH-métrique est une méthode expérimentale qui permet de déterminer la concentration d’un soluté dans une solution. Dans le cas où la solution de concentration inconnue est un acide, on utilise une espèce titrante basique et dans le cas où la solution de concentration inconnue est une base, on utilise une espèce titrante acide.

  • Le milieu réactionnel est le siège d’une réaction acide/base :

Base 1+Acide 2=Acide 1+Base 2\text{Base}\ 1 + \text{Acide}\ 2 = \text{Acide}\ 1 + \text{Base}\ 2

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Rappel

  • Dans le bécher, se trouve la solution titrée, celle dont on cherche à déterminer la concentration.
  • Dans la burette graduée se trouve la solution titrante, avec une concentration connue, qui est ajoutée progressivement au mélange réactionnel.

Le dispositif expérimental d’un titrage par suivi pH-métrique est le même que celui d’un titrage colorimétrique, mais sans indicateur coloré et avec un pH-mètre, selon le schéma suivant :

physique chimie terminale pH des solutions titrage colorimétrique

  • Le suivi du dosage se fait par pH-métrie, c’est-à-dire qu’à chaque ajout de solution titrante, on mesure la valeur du pH\text{pH}.

Observons le schéma ci-dessous.
La courbe 1 est une courbe-type de variation du pH\text{pH} lors du dosage d’un acide par une base, tandis que la courbe 2 est une courbe-type de variation du pH\text{pH} lors du dosage d’une base par un acide :

physique chimie terminale pH des solutions variation du pH

  • On observe dans les deux cas une variation brusque du pH\text{pH} du milieu que l’on appelle saut de pH\text{pH}.

Ce saut de pH\text{pH} indique que l’on a atteint l’équivalence. Autrement dit, dans le cas du dosage d’un acide (titré) par une base (titrant), à l’équivalence, la neutralisation de l’acide est obtenue : on a ajouté autant de moles de base qu’il y avait de moles d’acide présent en solution.

La méthode des tangentes nous permettra alors de déterminer le pH\text{pH} et le volume de solution titrante versée à l’équivalence.

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Rappel

On rappelle que la méthode des tangentes est une méthode graphique pour déterminer l’équivalence à partir de la courbe de suivi du pH\text{pH} en fonction du volume ajouté de solution titrante.
Pour cela, on commence par tracer les deux tangentes à la courbe avant et après l’équivalence. Ces deux tangentes doivent être parallèles.
On trace ensuite une troisième droite parallèle aux deux tangentes et à équidistance de celles-ci. Cette troisième droite coupe la courbe en un point d’abscisse correspondant au volume à l’équivalence et d’ordonnée au pH\text{pH} à l’équivalence :

physique chimie terminale pH des solutions variation du pH méthode des tangentes

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Exemple

Le titrage de 50 mL50\ \text{mL} d’une solution d’acide acétique de concentration inconnue CACA par une solution de soude de concentration CB=3,0×104 molL1CB=3,0 \times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} par suivi du pH\text{pH} donne la courbe suivante :

Alt texte

L’équation de la réaction peut s’écrire :
CH3COOH(aq)+OH(aq)=CH3COO(aq)+H3O(aq)+\text{CH}3 \text{COOH}{(\text{aq})} + \text{OH}^-{(\text{aq})} = \text{CH}3 \text{COO}^-{(\text{aq})} + \text{H}3 \text{O}^+_{(\text{aq})}

  • Déterminer la concentration de la solution AA.

Graphiquement, par la méthode des tangentes, on note que l’équivalence est atteinte pour un volume VB=16 mLVB= 16\ \text{mL} et un pH\text{pH} de 99.
Or, à l’équivalence, le nombre de moles d’acide acétique (A)(A) présents en solution est égal au nombre de moles de soude versée (B)(B), on peut alors écrire CA×VA=CB×VBC
A\times VA = CB\times V_B donc :

CA=CB×VBVA=3,0×104×16×10350×103=9,6×105 molL1\begin{aligned} CA&= \dfrac{CB \times VB}{VA} \ &= \dfrac{3,0 \times 10^{-4} \times 16 \times 10^{-3}}{50 \times 10^{-3}} \ &= 9,6 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}

La concentration molaire de la solution AA est donc : CA=9,6×105 molL1C_A= 9,6 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}