Cours : Les piles : générateurs électrochimiques

Constitution et fonctionnement d’une pile

Généralités

L’électrochimie est une discipline de la chimie qui étudie la relation entre la chimie et l’électricité. Elle s’intéresse aux réactions chimiques, qui dans certaines conditions, créent un mouvement d’électrons et donc un courant électrique.

• La pile est un générateur électrochimique. Ce système permet de fournir de l’électricité à partir de réactions chimiques.

Définition

Pile :

Une pile permet de convertir l’énergie chimique en énergie électrique. Elle est le siège d’une réaction d’oxydoréduction mettant en jeu deux couples oxydant/réducteur (redox).

Rappel

Une réaction d’oxydoréduction est une réaction entre l’oxydant d’un couple oxydant/réducteur (redox) et d’un réducteur d’un autre couple, avec transfert d’électrons. L’équation d’oxydoréduction est la suivante : $$ \text{red}_1+ \text{ox}_2 \to \text{red}_2 + \text{ox}_1$$

• Aucun électron n’apparaît dans l’équation équilibrée, ils apparaissent seulement dans les demi-équations.
• Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons.
• Un réducteur est capable de céder un ou plusieurs électrons.

À retenir

Le fonctionnement d’un générateur électrochimique se base sur le transfert spontané et indirect d’électrons (charges électriques) issus de deux réactions d’oxydoréduction se produisant dans deux compartiments séparés.

Composition d’une pile

Une pile est constituée de deux compartiments appelés demi-piles. Dans ces deux compartiments se trouve une solution électrolytique différente (généralement une solution aqueuse) dans laquelle est plongée une plaque métallique conductrice que l’on nomme électrode.
Les deux compartiments contiennent chacun un couple oxydant/réducteur.
Les deux compartiments sont reliés par un pont salin.

Fonctionnement d’une pile

Maintenant observons de plus près le rôle de chaque élément qui constitue la pile.

Une pile contient donc deux électrodes (anode et cathode) qui sont des plaques métalliques conductrices. Elles sont reliées au circuit électrique, par lesquelles entre ou sort le courant électrique. L’électrolyte est une solution aqueuse conductrice qui permet la circulation des ions.

• Ainsi, lorsqu’il y a un transfert indirect d’électrons, les deux couples redox mis en jeu ne sont pas en contact direct et donc que le transfert d’électrons se fait par l’intermédiaire du circuit électrique extérieur.

À l’anode se déroule une réaction d’oxydation avec libération d’électrons. Dans une pile, c’est le pôle $-$.
Alors qu’à la cathode se déroule une réaction de réduction avec consommation d’électrons. Dans une pile, c’est le pôle $+$.

• La réaction de fonctionnement de la pile se fait par transfert des électrons du pôle négatif au pôle positif.

Avec $\color{red}I$ le sens de circulation du courant et $\color{blue}e^-$ le sens de circulation des électrons.

À retenir

À l’anode (pôle $-$) nous observons une oxydation : $$\text{red}_1 \to\text{ox}_1 + ne^-$$ À la cathode (pôle $+$) nous observons une réduction : $$ \text{ox}_2 + ne^- \to \text{red}_2 $$ Équation de réaction du fonctionnement de la pile : $$\text{red}_1+\text{ox}_2 \to \text{ox}_1+ \text{red}_2$$

• Le nombre d’électron échangés $n$ doit être le même, afin de faire réagir un oxydant avec un réducteur.

Le pont salin permet de relier les deux demi-piles et assure ainsi le mouvement des électrons mais assure surtout la neutralité électrique des solutions afin de permettre le passage des ions. Il ferme également le circuit.

À retenir

Pour désigner une pile, on spécifie les couples redox présents à chacun de ses pôles séparés par « // » pour représenter le pont salin : $$\boxed{\ominus\ \text{red}_1\ /\text{ox}_1 //\ \text{ox}_2/ \text{red}_2\ \oplus}$$

Il faut retenir que dans une pile :

• les électrons sont libérés à l’électrode se situant au pôle négative, il se produit alors une oxydation ;
• les électrons sont captés à l’électrode se situant au pôle positive, il se produit une réduction.

On rappelle que le sens conventionnel du courant est inversé par rapport au sens de circulation des électrons, ainsi dans une pile le courant circule du pôle $-$ vers le pôle $+$, donc de la cathode à l’anode.

À retenir

Lorsque la pile ne débite pas de courant, on peut mesurer la valeur absolue de sa tension en branchant les bornes d’un voltmètre aux électrodes. On mesure ainsi la tension à vide de la pile, elle s’exprime en volt $(\text{V})$.

Après avoir fait la description générale d’une pile, prenons l’exemple de la pile Daniell, conçu en 1836 par John Daniell, pour schématiser et mieux comprendre son fonctionnement.

La pile Daniell

La pile de Daniell est la pile électrochimique la plus utilisée. Elle est constituée de deux électrodes : une de zinc et une de cuivre. Elle se note : $$\ominus\ \text{Zn}/\text{Zn}^{2+}\ //\ \text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\ \oplus$$

Et se schématise comme telle :

Avec $\color{red}I$ le sens de circulation du courant et $\color{blue}e^-$ le sens de circulation des électrons.

• Fonctionnement de la pile Daniell

À l’anode, l’électrode de zinc subit une oxydation, elle cède $2$ électrons pour donner les ions $\text{Zn}^{2+}$, solubles dans l’électrolyte. Les électrons vont ensuite traverser le fil électrique pour atteindre la cathode où ils réagiront avec les ions $\text{Cu}^{2+}$ de l’électrolyte pour former du cuivre solide par réduction.

Pour assurer la neutralité des électrolytes, l’anion $\text{NO}_3^-$ (ion chargé négativement) traverse le pont salin jusqu’à l’électrolyte de l’anode, tandis que le cation $\text{NH}_4^+$ (ion chargé positivement) traverse le pont salin dans le sens inverse pour atteindre l’électrolyte qui s’appauvrit en charges positives.

• L’équation de fonctionnement de la pile Daniell est une réaction spontanée.

À l’anode : $\text{Zn}_{(\text{s})} \to \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2e^-$

À la cathode : $ \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})}+ 2e^- \to \text{Cu}_{(\text{s})}$

Équation de la réaction : $\boxed{\text{Zn}_{(\text{s})}+\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} \to \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})}+ \text{Cu}_{(\text{s})}}$

À retenir

Au fur et à mesure que la pile produit un courant électrique, l’électrode de zinc perd de la masse tandis que l’électrode de cuivre en gagne. Car le cuivre formé par réduction se dépose sur l’électrode, augmentant ainsi la quantité de cuivre présente et diminuant la quantité d’électrolyte $(\text{Cu}^{2+})$.

De même la concentration en ion $\text{Zn}^{2+}$ augmente dans son électrolyte tandis que la concentration en ion $\text{Cu}^{2+}$ diminue dans son électrolyte.

Capacité d’une pile

Comme tout générateur électrique une pile a une durée de vie. C’est-à-dire qu’à un certain moment, elle n’est plus capable d’assurer le mouvement d’électrons nécessaire à l’alimentation du circuit électrique. Cependant, on considère qu’une pile émet pendant son fonctionnement et tout au long de sa durée de vie une intensité $I$ constante, car la quantité et la vitesse du courant électrique, liées au déplacement des électrons échangés, ne varient pas.

Définition

Capacité électrique :

La capacité électrique d’une pile est la charge électrique maximale $Q_{\text{max}}$ qu’elle débite tout au long de sa durée de vie (de sa décharge). $$Q_{\text{max}} = I \times \Delta t_{\text{max}}$$ Avec :

• $I$ l’intensité constante de la pile en ampère $(\text{A})$ ;
• $\Delta t_{\text{max}}$ la durée de fonctionnement maximal de la pile en seconde $(\text{s})$ ;
• $Q_{\text{max}}$ la capacité de la pile en coulomb $(\text{C})$, en ampèreseconde $(\text{A\, s})$ ou en ampèreheure $(\text{A\, h})$, avec $1\ \text{A\, h} = 3\ 600\ \text{A\, s} = 3\ 600\ \text{C}$.

Les seules particules chargées qui circulent dans le circuit sont les électrons. Donc par équivalence, la capacité électrique est liée à la quantité d’électrons transférés, soit :

$$\begin{aligned} Q_{\text{max}}&= n(e^-) \times N_\text{A} \times e \\ &=n(e^-)\times \text{F} \end{aligned}$$

Avec :

• $n(e^-)$ la quantité de matière d’électron en mole $(\text{mol})$ ;
• $N_\text{A}$ la constante d’Avogadro égale à $6,02\times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$ ;
• $e$ la charge élémentaire égale à $1,602 \times 10^{-19}\ \text{C}$ ;
• $\text{F}$ la constante de Faraday égale à $96\ 485\ \text{C}\cdot \text{mol}^{-1}$.
• Si l’un des réactifs (l’électrode ou l’ion dans l’électrolyte) est entièrement consommée on parlera de l’usure de la pile.

Exemple

Une pile $\ominus\ \text{Zn}/\text{Zn}^{2+} //\ \text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\ \oplus$ cesse de fonctionner lorsque ses $195\ \text{g}$ d’électrode de zinc ont été consommés, avec une masse molaire de $M=65\ \text{g}\cdot \text{mol}^{-1}$ soit une quantité de matière égale à :

$$n= \dfrac m M =\dfrac{195}{65}=3\ \text{mol}$$

• Calculez la capacité électrique $Q_{\text{max}}$ de cette pile.

À l’anode : $\text{Zn}_{(\text{s})} \to \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2e^-$ À la cathode : $ \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})}+ 2e^- \to \text{Cu}_{(\text{s})}$

Équation bilan : $\text{Zn}_{(\text{s})}+\text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} \to \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})}+ \text{Cu}_{(\text{s})}$

Si on analyse les deux demi-équations et l’équation bilan, il apparait que lorsque $n$ moles de zinc sont consommés alors $2n$ moles d’électrons sont échangés.

$$\begin{aligned} Q_{\text{max}}&= n \times \text{F} \\ &=2 \times 3 \times 96\ 485 \\ &=578\ 910\ \text{C} \end{aligned}$$

Oxydants et réducteurs usuels

• L’eau de Javel $(\text{NaClO})$ est un oxydant couramment employé pour désinfecter et blanchir.
• Le dichlore $(\text{Cl}_2)$ est oxydant couramment employé pour désinfecter.
• L’acide ascorbique $(\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6)$ est un réducteur couramment utilisé en médecine contre le scorbut.
• Le dihydrogène $(\text{H}_2)$ est aussi un réducteur est utilisé comme carburant dans les piles à combustibles.
• Les métaux du bloc s (colonnes 1 et 2 du tableau périodique) sont des réducteurs. Ils vont naturellement céder $1$ ou $2$ électron(s) de leur dernière sous-couche s pour obtenir la configuration électronique du gaz rare le plus proche ($\text{Na}$, $\text{K}$, $\text{Mg}$, $\text{Li}$, etc.).