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Les piles : générateurs électrochimiques

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Introduction :

Au cours de l’histoire, les chimistes ont cherché à mettre à profit les réactions chimiques spontanées en application directe à notre quotidien afin de l’améliorer. Avec par exemple la réaction de combustion (réaction d’oxydoréduction) pour se chauffer ou encore se déplacer en voiture, mais aussi les réactions acido-basiques et d’oxydoréductions pour la synthèse de produits pharmaceutiques (réaction de saponification) et textiles (nylon).
Un autre exemple important d’application de ces réactions est la production d’un courant électrique, dû au déplacement d’électrons, mettant en jeu deux réactions chimiques dans un dispositif physique : la pile électrique.

Ce cours décrira dans un premiers temps le dispositif général d’une pile et son fonctionnement, pour mieux aborder dans une seconde partie, l’exemple d’une pile (générateur électrochimique). Pour finalement traiter, dans une troisième partie, des caractéristiques électriques des générateurs électrochimiques.

Le dispositif et fonctionnement d’une pile

L’électrochimie est une discipline de la chimie qui étudie la relation entre la chimie et l’électricité. Elle s’intéresse aux réactions chimiques, qui dans certaines conditions, créent un mouvement d’électrons et donc un courant électrique.

  • La pile fait partie de la famille des générateurs électrochimiques, système permettant de fournir de l’électricité à partir de réactions chimiques.
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Définition

Pile :

Une pile permet de convertir l’énergie chimique en énergie électrique. Elle est le siège d’une réaction d’oxydoréduction mettant en jeu deux couples oxydant/réducteur (redox).

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À retenir

Le fonctionnement d’un générateur électrochimique se base sur le transfert spontané et indirect d’électrons (charges électriques) issus de deux réactions d’oxydoréduction se produisant dans deux compartiments séparés.

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Rappel

Une réaction d’oxydoréduction est une réaction entre l’oxydant d’un couple oxydant/réducteur (redox) et d’un réducteur d’un autre couple, avec transfert d’électrons.
L’équation générale est la suivante : red1+ox2red2+ox1 \text{red}1+ \text{ox}2 \to \text{red}2 + \text{ox}1

  • Aucun électron n’apparaît dans l’équation-bilan équilibrée.
  • Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons.
  • Un réducteur est capable de céder un ou plusieurs électrons.
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Exemple

  • L’eau de Javel (NaClO)(\text{NaClO}), le dioxygène (O2)(\text{O}2) et le dichlore (Cl2)(\text{Cl}2) sont des oxydants couramment employés par les chimistes.
  • L’acide ascorbique (C6H8O6)(\text{C}6\text{H}8\text{O}6), le dihydrogène (H2)(\text{H}2) et les métaux du bloc S (métaux de la première et deuxième colonne du tableau périodique) sont des réducteurs couramment employés.
  • Les métaux du bloc S sont des réducteurs, car naturellement ils vont céder 11 ou 22 électron(s) de leur dernière sous-couche S pour obtenir la configuration électronique du gaz rare le plus proche (Na\text{Na}, K\text{K}, Mg\text{Mg}, Li\text{Li}, etc.).

La pile est constituée de deux compartiments qu’on appelle demi-piles. Chaque demi-pile est constituée d’une électrode plongée dans un électrolyte, généralement une solution aqueuse.

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La pile ci-dessus contient :

  • deux électrodes (anode et cathode) : tiges métalliques conductrices, reliées au circuit électrique, par lesquelles entre ou sort le courant électrique ;
  • l’électrolyte : liquide conducteur qui permet la circulation des ions.
  • Ainsi, lorsqu’il y a un transfert indirect d’électrons, cela implique que les deux couples redox mis en jeu ne sont pas en contact direct et donc que le transfert d’électrons se fait par l’intermédiaire du circuit électrique extérieur.

La pile est constituée de deux demi-piles :

  • l’anode pour le pôle négatif, plongée dans son électrolyte ;
  • la cathode pour le pôle positif, plongée dans son électrolyte.

Au niveau du pôle négatif, il y a une réaction d’oxydation avec donc une libération d’électrons, alors qu’un niveau du pôle positif, il y a une réaction de réduction avec la consommation d’électrons.

  • La réaction bilan de la pile se fait après transfert des électrons du pôle négatif au pôle positif.
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À retenir

À l’anode (pôle négatif) nous observons une oxydation : red1ox1+ne\text{red}1 \leftrightharpoons \text{ox}1 + ne^- À la cathode (pôle positif) nous observons une réduction : ox2+nered2 \text{ox}2 + ne^- \leftrightharpoons \text{red}2 Équation bilan de la pile : red1+ox2ox1+red2\text{red}1+\text{ox}2 \to \text{ox}1+ \text{red}2

  • Le nombre d’électron échangés nn doit être le même, afin de faire réagir un oxydant avec un réducteur.

Les deux demi-piles sont donc reliées à un circuit électrique qui assure le mouvement des électrons entre l’anode et la cathode, mais également reliées par un pont salin assurant la continuité du courant et la conservation de la neutralité des demi-piles afin de permettre le passage des ions. Le pont salin ferme le circuit électrique.

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À retenir

Pour désigner une pile, on spécifie les couples redox présents à chacun de ses pôles séparés par « // » pour représenter le pont salin :  red1 /ox1// ox2/red2 \boxed{\ominus\ \text{red}1\ /\text{ox}1 //\ \text{ox}2/ \text{red}2\ \oplus}

Il faut retenir que dans une pile :

  • les électrons sont libérés à l’électrode se situant pôle négative, il se produit alors une oxydation ;
  • les électrons sont captés à l’électrode se situant pôle positive, il se produit une réduction.

On rappelle que le sens conventionnel du courant est inverse au sens de circulation des électrons, ainsi dans une pile le courant circule de la cathode à l’anode.

Après avoir fait la description générale d’une pile, prenons l’exemple de la pile Daniell, conçu en 1836 par John Daniell, pour schématiser et mieux comprendre son fonctionnement.

La pile Daniell

La pile de Daniell, qui est la pile électrochimique la plus utilisée, est constituée de deux électrodes : une de zinc et une de cuivre.
Elle se note :  Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu \ominus\ \text{Zn}/\text{Zn}^{2+}\ //\ \text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\ \oplus

Et se schématise comme telle :

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  • Fonctionnement de la pile
    À l’anode, l’électrode de zinc subit une oxydation, elle cède 22 électrons pour donner les ions Zn2+\text{Zn}^{2+}, solubles dans l’électrolyte. Ces derniers vont ensuite traverser le fil électrique pour atteindre la cathode où ils réagiront avec les ions Cu2+\text{Cu}^{2+} de l’électrolyte pour former du cuivre solide par réduction.
    Pour assurer la neutralité des électrolytes, l’anion NO3\text{NO}3^- (ion chargé négativement) traverse le point salin jusqu’à l’électrolyte de l’anode, tandis que le cation NH4+\text{NH}4^+ (ion chargé positivement) traverse le pont salin dans le sens inverse pour atteindre l’électrolyte qui s’appauvrit en charges positives.
  • L’équation bilan d’une pile Daniell est une réaction spontanée.

À l’anode : Zn(s)Zn(aq)2++2e\text{Zn}{(\text{s})} \leftrightharpoons \text{Zn}^{2+}{(\text{aq})} + 2e^-

À la cathode : Cu(aq)2++2eCu(s) \text{Cu}^{2+}{(\text{aq})}+ 2e^- \leftrightharpoons \text{Cu}{(\text{s})}

Équation bilan : Zn(s)+Cu(aq)2+Zn(aq)2++Cu(s)\boxed{\text{Zn}{(\text{s})}+\text{Cu}^{2+}{(\text{aq})} \to \text{Zn}^{2+}{(\text{aq})}+ \text{Cu}{(\text{s})}}

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À retenir

Au fur et à mesure que la pile produit un courant électrique, l’électrode de zinc perd de la masse tandis que l’électrode de cuivre en gagne. Car, par exemple, le cuivre formé par réduction se dépose sur l’électrode, augmentant ainsi la quantité de cuivre présente et diminuant la quantité d’électrolyte (Cu2+)(\text{Cu}^{2+}).

De même la concentration en ion Zn2+\text{Zn}^{2+} augmente dans son électrolyte tandis que la concentration en ion Cu2+\text{Cu}^{2+} diminue dans son électrolyte.

Les caractéristiques électriques des piles

La tension à vide

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Rappel

Le potentiel d’oxydoréduction (potentiel redox) d’un couple oxydant/réducteur est une grandeur représentant la réactivité chimique du couple par rapport à un autre couple oxydant/réducteur. Elle s’exprime en volt (V)(\text{V}).

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Définition

Tension à vide :

La tension à vide, notée EE et exprimée en volt (V)(\text{V}), est la force électromotrice (f.é.m.) de la pile quand elle n’est branchée à aucun appareil électrique.
La force électromotrice est liée aux potentiels redox des deux couples ox1/red1\text{ox}1/\text{red}1 (couple redox présent à l’anode) et ox2/red2\text{ox}2/\text{red}2 (couple redox présent à la cathode) de la pile.

Considérons l’équation bilan suivante : red1+ox2ox1+red2\text{red}1 + \text{ox}2 \to \text{ox}1 + \text{red}2

Avec E0E^0 le potentiel redox standard propre du couple et un pH=0\text{pH}=0, la tension à vide se calcul en soustrayant le couple accepteur d’électrons du couple donneur d’électrons, c’est-à-dire : E=E0(ox2/red2)E0(ox1/red1)E = E^0 (\text{ox}2/\text{red}2) - E^0 (\text{ox}1/\text{red}1)

  • Le potentiel d’un couple redox peut varier avec le pH\text{pH} du milieu réactionnel, ici nous avons un pH=0\text{pH}=0, car les réactions d’oxydoréduction sont équilibrées par H+\text{H}^+ en milieu acide.
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Exemple

Reprenons la pile de Daniell d’équation :
Zn(s)+Cu(aq)2+Zn(aq)2++Cu(s)\text{Zn}{(\text{s})}+\text{Cu}^{2+}{(\text{aq})}\to\text{Zn}^{2+}{(\text{aq})}+\text{Cu}{(\text{s})} Avec des concentrations en ions Cu2+\text{Cu}^{2+} et Zn2+\text{Zn}^{2+} de 1 molL11\ \text{mol}\cdot \text{L}^{-1} et les potentiels redox des couples à température ambiante : E0(Cu2+/Cu)=0,34 VE^0(\text{Cu}^{2+}/ \text{Cu}) = 0,34\ \text{V}, pour le couple accepteur d’électrons et E0(Zn2+/Zn)=0,76 VE^0(\text{Zn}^{2+}/ \text{Zn}) = -0,76\ \text{V}, pour le couple donneur d’électrons.

  • Calculez la tension à vide de la pile.

E=E0(Cu2+/Cu)E0(Zn2+/Zn)=0,34+0,76=1,1 V\begin{aligned} \text{E}&= E^0(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) - E^0(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) \ &=0,34 + 0,76 \ &=1,1\ \text{V} \end{aligned}

Capacité d’une pile

Comme tout générateur électrique une pile a une durée de vie. C’est-à-dire qu’à un certain moment, elle n’est plus capable d’assurer le mouvement d’électrons nécessaire à l’alimentation du circuit électrique. Cependant, on considère qu’une pile émet pendant son fonctionnement et tout au long de sa durée de vie une intensité II constante, car nous considérons que la quantité et la vitesse du courant électrique, lié au déplacement des électrons échangés, ne varient pas.

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Définition

Capacité :

La capacité d’une pile est la charge électrique maximale QmaxQ{\text{max}}, qu’elle fournit tout au long de sa durée de vie (de sa décharge). Qmax=I×tmaxQ{\text{max}} = I \times t_{\text{max}} Avec :

  • II l’intensité constante de la pile en ampère (A)(\text{A}) ;
  • tmaxt_{\text{max}} le temps de fonctionnement maximal de la pile en seconde (s)(\text{s}) ;
  • QmaxQ_{\text{max}} la capacité de la pile s’exprime en coulomb (C)(\text{C}), en ampèreseconde (As)(\text{As}) ou en ampèreheure (Ah)(\text{Ah}), avec 1 Ah=3 600 As=3 600 C1\ \text{Ah} = 3\ 600\ \text{As} = 3\ 600\ \text{C}.

Les seules particules chargées qui circulent dans le circuit sont les électrons. Donc par équivalence, la capacité est aussi égale au nombre d’électrons échangés multiplié à la charge d’un électron soit : Q=N×e Q= N \times e Avec NN le nombre d’électrons égal à n×NAn \times N\text{A}. Alors QmaxQ{\text{max}} a pour expression :

Qmax=n×NA×e=n×F\begin{aligned} Q{\text{max}}&= n \times N\text{A} \times e \ &=n\times \text{F} \end{aligned}

Avec :

  • nn la quantité de matière, exprimé en mol\text{mol} ;
  • NAN_\text{A} la constante d’Avogadro égale à 6,02×1023 mol16,02\times 10^{23}\ \text{mol}^{-1} ;
  • ee la charge élémentaire égale à 1,602×1019 C1,602 \times 10^{-19}\ \text{C} ;
  • F\text{F} la constante de Faraday égale à 96 485 Cmol196\ 485\ \text{C}\cdot \text{mol}^{-1}.
  • Si l’un des réactifs (l’électrode ou l’ion dans l’électrolyte) est entièrement consommée on parlera de l’usure de la pile.
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Exemple

Une pile  Zn/Zn2+// Cu2+/Cu \ominus\ \text{Zn}/\text{Zn}^{2+} //\ \text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\ \oplus cesse de fonctionner lorsque ses 195 g195\ \text{g} d’électrode de zinc ont été consommés, avec une masse molaire de M=65 gmol1M=65\ \text{g}\cdot \text{mol}^{-1} soit une quantité de matière égale à :

n=mM=19565=3 moln= \dfrac m M =\dfrac{195}{65}=3\ \text{mol}

  • Calculez la capacité QmaxQ_{\text{max}} de cette pile.

À l’anode : Zn(s)Zn(aq)2++2e\text{Zn}{(\text{s})} \leftrightharpoons \text{Zn}^{2+}{(\text{aq})} + 2e^-
À la cathode : Cu(aq)2++2eCu(s) \text{Cu}^{2+}{(\text{aq})}+ 2e^- \leftrightharpoons \text{Cu}{(\text{s})}

Équation bilan : Zn(s)+Cu(aq)2+Zn(aq)2++Cu(s)\text{Zn}{(\text{s})}+\text{Cu}^{2+}{(\text{aq})} \to \text{Zn}^{2+}{(\text{aq})}+ \text{Cu}{(\text{s})}

Si on analyse les deux demi-équations et l’équation bilan, il apparait que lorsque nn moles de zinc sont consommés alors 2n2n moles d’électrons sont échangés.

Qmax=n×F=2×3×96 485=578 910 C\begin{aligned} Q_{\text{max}}&= n \times \text{F} \ &=2 \times 3 \times 96\ 485 \ &=578\ 910\ \text{C} \end{aligned}

Conclusion :

La pile électrochimique, siège d’une réaction d’oxydoréduction, est un dispositif de transformation d’énergie chimique en énergie électrique. Son fonctionnement se base sur un transfert indirect et spontané d’électrons entre les deux demi-piles, car sans transfert d’électron la pile ne fonctionne pas. De plus, nous avons étudié la tension à vide et la capacité d’une pile à l’aide de la célèbre pile Daniell.