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Introduction :
Les appareils électroniques et voitures électriques sont alimentés grâce à des batteries. Dans une voiture à moteur thermique, la batterie permet le démarrage et alimente les composants électriques, en étant rechargée par le fonctionnement du moteur.
Ces batteries sont des générateurs électrochimiques. La quantité d’énergie qu’il leur est possible de fournir dépend des réactions chimiques mises en jeu et des quantités de réactifs.
Ce chapitre présente la réaction d’oxydoréduction, ses réactifs et ses caractéristiques. Puis les notions et outils permettant de mesurer l’évolution d’un système chimique sont présentés : l’avancement et le tableau d’avancement.
Notion de réaction d’oxydoréduction
Étude d’une pile
Considérons l’expérience suivante.
Une électrode de cuivre est plongée dans une solution de sulfate de cuivre (bleue), et une électrode de zinc est plongée dans une solution de sulfate de zinc (incolore). Les deux récipients sont reliés par un pont salin, tube de verre contenant une solution saline gélifiée. Un voltmètre relié aux deux électrodes affiche une tension électrique proche de . Ce système peut alimenter un petit circuit électrique.
À mesure que du courant est produit, on peut voir l’électrode de zinc s’amincir : le zinc métal est consommé. En même temps, un dépôt orangé apparaît sur l’électrode de cuivre et la solution de sulfate de cuivre commence à se décolorer : du cuivre métal est formé et des ions sont consommés.
Pile :
Une pile, aussi appelée générateur électrochimique, est un appareil produisant de l’électricité en mettant en jeu une réaction chimique.
La pile de l’expérience ci-dessus est une variante de pile « cuivre-zinc ». Les premières piles utilisant ces deux métaux étaient la pile voltaïque, conçue et présentée en 1800 par Alessandro Volta, et la pile Daniell, conçue en 1836 par John Daniell, précurseurs des piles modernes. Une variante originale à base de citron ou de pomme de terre peut aussi être fabriquée.
Oxydation, réduction, demi-équations
La pile présentée ci-dessus est le siège de deux réactions chimiques :
Ces équations sont appelées demi-équations électroniques.
Dans l’expérience, le transfert de charges électriques entre les deux récipients est permis par le pont salin. Leurs contenus restent globalement neutres et les réactions chimiques peuvent se poursuivre, sans que les deux solutions contenues dans les deux-demi piles se mélangent.
Une réduction est une réaction chimique dans laquelle une espèce chimique gagne des électrons de valence.
Une oxydation est une réaction chimique dans laquelle une espèce chimique perd des électrons de valence.
L’équation représentant une réduction ou une oxydation met en jeu un ou plusieurs électrons : elle est appelée demi-équation électronique.
Dans une pile, on observe une oxydation et une réduction :
La plupart des métaux forment des oxydes plutôt que des cations quand ils s’oxydent hors d’une solution aqueuse, au contact de l’air. Un oxyde est un composé de plusieurs éléments dont de l’oxygène.
Par exemple, la rouille est un oxyde de fer de formule , et les toitures en zinc se couvrent d’un oxyde de formule .
La perte d’électrons de valence n’est pas visible dans ces formules chimiques neutres car ceux-ci sont mis en commun avec le ou les atome(s) d’oxygène.
Notion de nombre d’oxydation et couple oxydant-réducteur
Pour représenter l’état d’oxydation d’un élément, on utilise le nombre d’oxydation.
Nombre d’oxydation :
Le défaut ou l’excès d’électrons de valence d’un élément constitutif d’une espèce chimique est appelé nombre d’oxydation de cet élément dans cette espèce chimique. Le nombre d’oxydation d’un élément augmente quand il est oxydé, et diminue quand il est réduit.
Méthode
Voici les règles de calcul des nombres d’oxydation :
Couple oxydant/réducteur :
Deux espèces chimiques ayant en commun un élément à des nombres d’oxydation différents forme un couple oxydant/réducteur, ou ox/red. L’oxydant est celui présentant le nombre d’oxydation le plus élevé.
est un couple oxydant/réducteur dans lequel est l’oxydant.
Le signe d’égalité signifie que deux réactions sont possibles : une réduction vers la droite, une oxydation vers la gauche.
Méthode
Pour équilibrer une demi-équation électronique :
Si l’oxydant et le réducteur sont déjà connus, il est possible d’équilibrer la demi-équation de la manière suivante :
Échelle de potentiel et réaction d’oxydoréduction
Dans la pile Daniell, on a vu que le zinc était oxydé et le cuivre était réduit.
Le zinc métal est oxydé par l’ion cuivre spontanément dès qu’il est possible aux porteurs de charge de circuler, soit en plaçant toutes les espèces dans le même milieu, soit en fermant le circuit. Ce sens spontané est lié aux potentiels respectifs des deux électrodes.
Potentiel électrochimique :
Le potentiel électrochimique d’un couple ox/red, noté et exprimé en volt (), est une caractéristique mesurée expérimentalement. Il s’agit de la différence de potentiel, ou tension électrique, aux bornes d’une pile présentant ce couple ox/red à une électrode et le couple à l’autre électrode.
Pour certaines espèces ce potentiel peut varier avec le du milieu réactionnel.
Soit deux couples ox/red de potentiels différents.
L’oxydant du couple au potentiel le plus élevé peut oxyder le réducteur de l’autre couple de manière spontanée :
Avec .
La réaction inverse n’a pas lieu. Aucun électron n’apparaît dans l’équation-bilan équilibrée.
Voici les valeurs de potentiels électrochimiques de quelques couples ox/red :
Oxydant | Réducteur | |
Dans le tableau ci-dessus, l’eau apparaît tantôt comme oxydant, tantôt comme réducteur.
Celle-ci n’est pas spontanée car le potentiel de est supérieur à celui de . Il est nécessaire de forcer la décomposition. Il s’agit alors d’une électrolyse.
De même, recharger une batterie nécessite de l’énergie car cela fait intervenir une réaction non spontanée. Celles-ci feront l’objet d’un cours ultérieur.
Considérons la réaction mise en jeu dans un éthylotest de type « ballon » : l’éthanol éventuellement présent dans l’haleine du conducteur est oxydé en acide éthanoïque.
Les couples en présence sont :
Le dichromate est donc l’oxydant et le chrome est le réducteur.
La demi-équation s’écrit :
L’acide éthanoïque est l’oxydant et l’éthanol est le réducteur.
La demi-équation s’écrit :
D’après le tableau-ci-dessus, le potentiel standard du couple du chrome () est supérieur à celui du couple de l’éthanol () en milieu très acide. Comme les demi-équations font intervenir des ions , ces potentiels varient en fonction du degré d’acidité du milieu, c’est-à-dire le .
Cependant, reste supérieur à , l’ion dichromate oxyde donc spontanément l’éthanol.
Évolution d’une réaction chimique
D’après le bilan précédent, si l’haleine du conducteur contient de l’alcool, le réactif jaune de l’éthylotest se colore en vert.
Évolution des quantités de matière et tableau d’avancement
Considérons le bilan établi précédemment et les quantités des espèce présentes, en fonction du temps.
Cependant, le temps n’est pas la coordonnée idéale pour mesurer la progression d’une transformation, car toutes les transformations chimiques ne progressent pas à la même vitesse.
Avancement :
La variable est appelée avancement. Celle-ci est mesurée en moles et représente la progression de la transformation chimique.
On présente dans un tableau d’avancement les quantités disponibles de chaque espèce chimique au cours de la progression de la transformation chimique.
Voici le tableau d’avancement (partiel) de la réaction de l’éthylotest :
Transformation totale et non totale
Transformation totale :
Une transformation totale ne s’arrête que quand un réactif au moins est épuisé.
Les réactions d’oxydoréduction sont généralement totales. Les réactions acido-basiques, que vous avez déjà vues, ne le sont pas toujours.
La réaction mise en jeu dans la pile Daniell est bien totale. Cependant, l’excès d’ions crée localement un champ électrostatique qui peut gêner l’avancement de la réaction à cette électrode.
Une agitation suffisante limite ce problème.
Avancement final et avancement maximal
Dans l’exemple de l’éthylotest, la limite stabilisée entre les zones verte et jaune montre la fin de la réaction. Celle-ci a lieu quand le réactif limitant, l’éthanol, est épuisé. L’avancement ne peut plus augmenter, l’état final de la réaction est atteint.
Avancement final :
L’avancement final est la valeur de l’avancement de la réaction dans l’état final.
L’avancement final et l’avancement maximal dépendent de la réaction étudiée et de l’état initial.
Voici le tableau d’avancement complété de la réaction de l’éthylotest :
Mélange stœchiométrique
Mélange stœchiométrique :
Si aucun réactif n’est limitant ni en excès, le mélange initial est dit stœchiométrique.
Pour ce faire, les réactifs, par exemple et , doivent y être présents dans les proportions indiquées dans l’équation-bilan équilibrée, soit respectivement et , leurs coefficients stœchiométriques.
Cette configuration est optimale du point de vue de l’utilisation des réactifs. En effet, elle permet de produire une quantité maximale des produits pour une quantité donnée des réactifs.
Certaines réactions nécessitent la présence d’un réactif en excès. Ce peuvent être des réactions non totales, ou dont l’avancement évolue lentement, ou encore dont les conditions expérimentales empêchent l’utilisation de tout le réactif.
Il y a aussi le cas où l’objectif est de mesurer la quantité d’un réactif, l’autre est alors apporté en excès et la quantité restante mesurée après la réaction, comme dans le cas du ballon éthylotest.
De tels cas feront l’objet de cours ultérieurs.
Conclusion :
Deux espèces chimiques comprenant un même élément forment un couple oxydant/réducteur si cet élément s’y trouve à des nombres d’oxydation différents. Le nombre d’oxydation est le nombre d’électrons de valence en défaut ( positif) ou en excès ( négatif) de l’élément dans le composé. L’oxydant est l’espèce présentant le plus haut nombre d’oxydation. Une demi-équation électronique modélise la transformation de l’oxydant en réducteur (réduction) ou l’inverse (oxydation).
Chaque couple ox/red est caractérisé par un potentiel électrochimique. Si deux couples ox/red ont des potentiels différents, l’oxydant du couple au potentiel le plus élevé peut oxyder le réducteur de l’autre couple. Cette réaction d’oxydoréduction est généralement totale. Elle s’arrête quand un des réactifs au moins est épuisé.
La progression d’une réaction chimique est modélisée par une variable appelée avancement. Un tableau d’avancement permet, pour une réaction totale, de déterminer l’état final connaissant l’état initial. Un mélange stœchiométrique contient les réactifs dans les proportions de l’équation-bilan. Ainsi tous les réactifs sont épuisés en même temps.