Cours : Modélisation de l’évolution d’une réaction chimique

Notion de réaction d’oxydoréduction

Étude d’une pile

Considérons l’expérience suivante.

Une électrode de cuivre est plongée dans une solution de sulfate de cuivre (bleue), et une électrode de zinc est plongée dans une solution de sulfate de zinc (incolore). Les deux récipients sont reliés par un pont salin, tube de verre contenant une solution saline gélifiée. Un voltmètre relié aux deux électrodes affiche une tension électrique proche de $1\ \text{V}$. Ce système peut alimenter un petit circuit électrique.

À mesure que du courant est produit, on peut voir l’électrode de zinc s’amincir : le zinc métal est consommé. En même temps, un dépôt orangé apparaît sur l’électrode de cuivre et la solution de sulfate de cuivre commence à se décolorer : du cuivre métal est formé et des ions $\text{Cu}^{2+}$ sont consommés.

• Des réactions chimiques ont donc lieu, qui font fonctionner la pile.

Définition

Pile :

Une pile, aussi appelée générateur électrochimique, est un appareil produisant de l’électricité en mettant en jeu une réaction chimique.

La pile de l’expérience ci-dessus est une variante de pile « cuivre-zinc ». Les premières piles utilisant ces deux métaux étaient la pile voltaïque, conçue et présentée en 1800 par Alessandro Volta, et la pile Daniell, conçue en 1836 par John Daniell, précurseurs des piles modernes. Une variante originale à base de citron ou de pomme de terre peut aussi être fabriquée.

• Ces trois piles mettent en œuvre différentes réactions chimiques.

Oxydation, réduction, demi-équations

La pile présentée ci-dessus est le siège de deux réactions chimiques :

• à l’électrode de cuivre : $\text{Cu}^{2+} + 2 \text{e}^- \to \text{Cu}$ ;
• à l’électrode de zinc : $\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2 \text{e}^{-}$.

À retenir

Ces équations sont appelées demi-équations électroniques.

Dans l’expérience, le transfert de charges électriques entre les deux récipients est permis par le pont salin. Leurs contenus restent globalement neutres et les réactions chimiques peuvent se poursuivre, sans que les deux solutions contenues dans les deux-demi piles se mélangent.

• L’ion cuivre $\text{II}$ gagne les deux électrons de valence qui lui manquaient : on dit qu’il est réduit.
• Le zinc métal perd deux électrons de valence, devenant ion zinc $\text{II}$ : on dit qu’il est oxydé.

Définition

Une réduction est une réaction chimique dans laquelle une espèce chimique gagne des électrons de valence.

Définition

Une oxydation est une réaction chimique dans laquelle une espèce chimique perd des électrons de valence.

À retenir

L’équation représentant une réduction ou une oxydation met en jeu un ou plusieurs électrons : elle est appelée demi-équation électronique.

Dans une pile, on observe une oxydation et une réduction :

• l’anode est l’électrode où se produit l’oxydation ;
• la cathode est l’électrode où se produit la réduction.

La plupart des métaux forment des oxydes plutôt que des cations quand ils s’oxydent hors d’une solution aqueuse, au contact de l’air. Un oxyde est un composé de plusieurs éléments dont de l’oxygène.

Exemple

Par exemple, la rouille est un oxyde de fer de formule $\text{Fe}$2\text{O}3, et les toitures en zinc se couvrent d’un oxyde de formule $\text{ZnO}$.

La perte d’électrons de valence n’est pas visible dans ces formules chimiques neutres car ceux-ci sont mis en commun avec le ou les atome(s) d’oxygène.

Notion de nombre d’oxydation et couple oxydant-réducteur

Pour représenter l’état d’oxydation d’un élément, on utilise le nombre d’oxydation.

Définition

Nombre d’oxydation :

Le défaut ou l’excès d’électrons de valence d’un élément constitutif d’une espèce chimique est appelé nombre d’oxydation de cet élément dans cette espèce chimique. Le nombre d’oxydation d’un élément augmente quand il est oxydé, et diminue quand il est réduit.

• Le $\text{n.o.}$ est très souvent indiqué en chiffres romains.

Méthode

Voici les règles de calcul des nombres d’oxydation :

• Égal au nombre de charges électriques d’un corps pur.

Exemple

$\begin{aligned} \text{n.o.(N}_2) &= 0 \ \text{n.o.(Zn}^{2+}) &= +\,\text{II} \ \text{n.o.(F}^-) &= -\,\text{I} \end{aligned}$

• $-\,\text{II}$ pour l’oxygène sauf dans la molécule de dioxygène.

Exemple

$\begin{aligned} \text{n.o.(O}$2) &= 0 \ \text{n.o.(O dans H}2\text{O}) &= -\,\text{II} \end{aligned}

• $+\,\text{I}$ pour l’hydrogène sauf dans la molécule de dihydrogène.

Exemple

$\begin{aligned} \text{n.o.(H}${2}) &= 0 \ \text{n.o.(H dans H}{2}\text{O)} &= +\,\text{I} \end{aligned}

• La somme des $\text{n.o.}$ dans un corps composé est égale au nombre de charges.

Exemple

$\begin{aligned} \text{n.o.(Zn dans ZnO)} + \text{n.o.(O dans ZnO)} &= 0 \ \Rightarrow\text{n.o.(Zn dans ZnO)} &= +\,\text{II} \ \ \text{n.o.(O dans H}$2\text{O)} + 2\times\text{n.o.(H dans H}2\text{O)}&= 0 \end{aligned}

Définition

Couple oxydant/réducteur :

Deux espèces chimiques ayant en commun un élément à des nombres d’oxydation différents forme un couple oxydant/réducteur, ou ox/red. L’oxydant est celui présentant le nombre d’oxydation le plus élevé.

• Les deux espèces sont liées par une demi-équation électronique.

Exemple

$\text{Zn}^{2+}\, / \,\text{Zn}$ est un couple oxydant/réducteur dans lequel $\text{Zn}^{2+}$ est l’oxydant.

• Les deux espèces sont liées par la demi-équation :

$\text{Zn}^{2+} + 2 \text{e}^- = \text{Zn}$

Le signe d’égalité signifie que deux réactions sont possibles : une réduction vers la droite, une oxydation vers la gauche.

Méthode

Pour équilibrer une demi-équation électronique :

• on fait apparaître du côté de l’oxydant des électrons, à hauteur de l’écart de nombre d’oxydation ;
• au besoin, on équilibre ensuite les charges électriques en faisant apparaître des ions $\text{H}^+$, puis des molécules d’eau ;
• en solution aqueuse, ces protons ont la forme d’ions hydronium $\text{H}_3\text{O}^+$, mais il n’est pas nécessaire de faire apparaître plus de molécules d’eau (le solvant) dans le bilan ;
• si la réaction est mise en jeu en milieu basique on fait apparaître des ions hydroxyde $\text{HO}^-$ au lieu de $\text{H}^+$.

Astuce

Si l’oxydant et le réducteur sont déjà connus, il est possible d’équilibrer la demi-équation de la manière suivante :

• équilibrer les nombres d’atomes de chaque élément, en faisant au besoin apparaître des ions hydronium ou des molécules d’eau ;
• équilibrer ensuite les charges électriques en faisant apparaître des électrons ;
• vérifier que les électrons apparaissent du côté de l’oxydant. Si ce n’est pas le cas, modifier l’équilibrage réalisé précédemment, en faisant apparaître des ions hydroxyde par exemple.

Échelle de potentiel et réaction d’oxydoréduction

Dans la pile Daniell, on a vu que le zinc était oxydé et le cuivre était réduit.

• L’équation-bilan suivante est la somme des demi-équations électroniques :

$\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \to \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$

Le zinc métal est oxydé par l’ion cuivre $\text{II}$ spontanément dès qu’il est possible aux porteurs de charge de circuler, soit en plaçant toutes les espèces dans le même milieu, soit en fermant le circuit. Ce sens spontané est lié aux potentiels respectifs des deux électrodes.

Définition

Potentiel électrochimique :

Le potentiel électrochimique d’un couple ox/red, noté $E$ et exprimé en volt ($\text{V}$), est une caractéristique mesurée expérimentalement. Il s’agit de la différence de potentiel, ou tension électrique, aux bornes d’une pile présentant ce couple ox/red à une électrode et le couple $\text{H}$2\text{O}\,/\,\text{H}2 à l’autre électrode.

Pour certaines espèces ce potentiel peut varier avec le $\text{pH}$ du milieu réactionnel.

À retenir

Soit deux couples ox/red de potentiels différents.
L’oxydant du couple au potentiel le plus élevé peut oxyder le réducteur de l’autre couple de manière spontanée :

$a\,\text{ox}$1 + b\,\text{red}2 \to c\,\text{red}1 + d\,\text{ox}2

Avec $E(\text{ox}$1\,/\,\text{red}1) > E(\text{ox}2\,/\,\text{red}2).

La réaction inverse n’a pas lieu. Aucun électron n’apparaît dans l’équation-bilan équilibrée.

Voici les valeurs de potentiels électrochimiques de quelques couples ox/red :

• Ces potentiels de référence sont valables à $\text{pH}=0$, c’est-à-dire en milieu très acide.

Attention

Dans le tableau ci-dessus, l’eau apparaît tantôt comme oxydant, tantôt comme réducteur.

• On peut en déduire que sa décomposition en dioxygène et dihydrogène est une réaction d’oxydoréduction.

Celle-ci n’est pas spontanée car le potentiel de $\text{O}$2\,/\,\text{H}2\text{O} est supérieur à celui de $\text{H}$2\text{O}\,/\,\text{H}2. Il est nécessaire de forcer la décomposition. Il s’agit alors d’une électrolyse.

De même, recharger une batterie nécessite de l’énergie car cela fait intervenir une réaction non spontanée. Celles-ci feront l’objet d’un cours ultérieur.

Exemple

Considérons la réaction mise en jeu dans un éthylotest de type « ballon » : l’éthanol éventuellement présent dans l’haleine du conducteur est oxydé en acide éthanoïque.

• L’embout du ballon est un tube en verre contenant du dichromate de potassium acidifié, l’oxydant. Il s’agit d’un produit dangereux pour l’environnement et toxique, des précautions sont donc à prendre pour son recyclage.

Les couples en présence sont :

• $\text{Cr}$2\text{O}7^{2-}\,/\,\text{Cr}^{3+} (dichromate jaune / ion chrome $\text{III}$ vert) ;
• $\text{CH}$3\text{COOH}\,/\,\text{CH}3\text{CH}_2\text{OH} (acide éthanoïque / éthanol).
• Calculons les nombres d’oxydation et demi-équations.
• Pour le couple du chrome :

$\begin{aligned} \text{n.o.(Cr dans Cr}$2\text{O}7^{2-}) &= \dfrac{-\,2 + 2\times7} 2 \ &= +\,\text{VI} \ \ \text{n.o.(Cr}^{3+}) &= +\,\text{III} \end{aligned}

Le dichromate est donc l’oxydant et le chrome $\text{III}$ est le réducteur.
La demi-équation s’écrit :

$\text{Cr}$2\text{O}7^{2-} + 6 \text{e}^- + 14 \text{H}^+ = 2 \text{Cr}^{3+} + 7 \text{H}_2\text{O}

• Pour le couple de l’éthanol :

$\begin{aligned} \text{n.o.(C dans CH}$3\text{COOH)} &= \dfrac{2\times2 - 4} 2 \ &= 0 \ \ \text{n.o.(C dans CH}3\text{CH}_2\text{OH)} &= \dfrac{+\,2 - 6} 2 \ &= -\,\text{II} \end{aligned}

L’acide éthanoïque est l’oxydant et l’éthanol est le réducteur.
La demi-équation s’écrit :

$\text{CH}$3\text{COOH} + 4 \text{e}^- + 4 \text{H}^+ = \text{CH}3\text{CH}2\text{OH} + \text{H}2\text{O}

• Potentiels et sens de la réaction :

D’après le tableau-ci-dessus, le potentiel standard du couple du chrome ($E$1E1​) est supérieur à celui du couple de l’éthanol ($E$2) en milieu très acide. Comme les demi-équations font intervenir des ions $\text{H}^+$, ces potentiels varient en fonction du degré d’acidité du milieu, c’est-à-dire le $\text{pH}$.

Cependant, $E$1E1​ reste supérieur à $E$2, l’ion dichromate oxyde donc spontanément l’éthanol.

• Équation-bilan de la réaction :

$2 \text{Cr}$2\text{O}7^{2-} + 3 \text{CH}3\text{CH}2\text{OH} + 16 \text{H}^+ \to 4 \text{Cr}^{3+} + 3 \text{CH}3\text{COOH} + 11 \text{H}2\text{O}

Évolution d’une réaction chimique

D’après le bilan précédent, si l’haleine du conducteur contient de l’alcool, le réactif jaune de l’éthylotest se colore en vert.

• La progression de ce changement de couleur, donc de la réaction en jeu, dépend de la quantité d’éthanol expirée.

Évolution des quantités de matière et tableau d’avancement

Considérons le bilan établi précédemment et les quantités des espèces présentes, en fonction du temps.

• À l’instant initial $t_0$, seuls les réactifs sont présents.
• À un instant $t_0+h$ intermédiaire :
• $2$ moles de dichromate ont été consommées pour $3$ moles d’éthanol ;
• $4$ moles de chrome $\text{III}$ et $3$ moles d’acide éthanoïque ont été formées.
• À $t_0+2h$, $4$ moles de dichromate ont réagi avec $6$ moles d’éthanol, etc.

Cependant, le temps n’est pas la coordonnée idéale pour mesurer la progression d’une transformation, car toutes les transformations chimiques ne progressent pas à la même vitesse.

Définition

Avancement :

La variable $x$ est appelée avancement. Celle-ci est mesurée en mole et représente la progression de la transformation chimique.

À retenir

On présente dans un tableau d’avancement les quantités disponibles de chaque espèce chimique au cours de la progression de la transformation chimique.

• Les quantités de matière consommées et formées y sont des multiples de l’avancement $x$.

Voici le tableau d’avancement (partiel) de la réaction de l’éthylotest :

• La progression de la « zone verte » marque l’avancement de la réaction.

Transformation totale et non totale

Définition

Transformation totale :

Une transformation totale ne s’arrête que quand un réactif au moins est épuisé.

Les réactions d’oxydoréduction sont généralement totales. Les réactions acido-basiques, que vous avez déjà vues, ne le sont pas toujours.

Attention

La réaction mise en jeu dans la pile Daniell est bien totale. Cependant, l’excès d’ions $\text{Zn}^{2+}$ crée localement un champ électrostatique qui peut gêner l’avancement de la réaction à cette électrode.
Une agitation suffisante limite ce problème.

Avancement final et avancement maximal

Dans l’exemple de l’éthylotest, la limite stabilisée entre les zones verte et jaune montre la fin de la réaction. Celle-ci a lieu quand le réactif limitant, l’éthanol, est épuisé. L’avancement ne peut plus augmenter, l’état final de la réaction est atteint.

Définition

Avancement final :

L’avancement final est la valeur de l’avancement de la réaction dans l’état final.

• Si la réaction est totale, l’avancement final est aussi appelé avancement maximal.

L’avancement final et l’avancement maximal dépendent de la réaction étudiée et de l’état initial.

• On peut donc, dans le cas d’une réaction totale, prévoir l’état final et l’avancement final, connaissant les quantités initiales de réactifs.

Voici le tableau d’avancement complété de la réaction de l’éthylotest :

• $n${\text{i},2}-3\times x{\text{max}} = 0ni,2​​−3×xmax​=0, donc $x${\text{max}} = \dfrac{n{\text{i},2}} 3.

Mélange stœchiométrique

Rappel

• Un réactif en excès est un réactif encore présent dans l’état final.
• Un réactif limitant est le premier à être consommé entièrement.

Définition

Mélange stœchiométrique :

Si aucun réactif n’est limitant ni en excès, le mélange initial est dit stœchiométrique.

Pour ce faire, les réactifs, par exemple $R$1R1​ et $R$2, doivent y être présents dans les proportions indiquées dans l’équation-bilan équilibrée, soit respectivement $a$1a1​ et $a$2, leurs coefficients stœchiométriques.

• En effet, on a dans l’état final :

$\begin{aligned} n$i (R1) - x{\text{final}}\times a1 &= ni (R2) - x{\text{final}}\times a2 \ &= 0 \ \ \Rightarrow \dfrac{ni (R1)} {a1} &= \dfrac{ni (R2)} {a2} \end{aligned}

Cette configuration est optimale du point de vue de l’utilisation des réactifs. En effet, elle permet de produire une quantité maximale des produits pour une quantité donnée des réactifs.

Attention

Certaines réactions nécessitent la présence d’un réactif en excès. Ce peuvent être des réactions non totales, ou dont l’avancement évolue lentement, ou encore dont les conditions expérimentales empêchent l’utilisation de tout le réactif.
Il y a aussi le cas où l’objectif est de mesurer la quantité d’un réactif, l’autre est alors apporté en excès et la quantité restante mesurée après la réaction, comme dans le cas du ballon éthylotest.
De tels cas feront l’objet de cours ultérieurs.