Cours : Polarité et électronégativité des molécules

Polarité des liaisons covalentes

Un des cours précédents présentait les interactions entre molécules polaires permettant la cohésion des matériaux moléculaires.

• L’électronégativité des atomes est à l’origine de cette polarité.

Électronégativité des atomes

Considérons un atome : son noyau est entouré de couches électroniques successives. La force liant chaque électron de valence au noyau est principalement due à son interaction électrostatique avec le noyau et les électrons des couches internes.

Faisons donc abstraction des électrons de valence, les plus éloignés du noyau.

• On obtient un ion de charge globale positive, avec toutes les charges positives au centre et des charges négatives réparties à sa surface.

Considérons maintenant un électron de valence : il s’agit d’un électron « ajouté » à cet ion. L’attraction électrostatique dépend de la charge globale de l’ion et de la distance à laquelle ce nouvel électron peut l’approcher.

• Cette distance est d’autant plus importante que le nombre d’électrons « internes » est élevé.

Plus la charge positive de l’ion est élevée, le nombre d’électrons « internes » étant conservé, plus l’électron est attiré.

• Cela revient à suivre une ligne du tableau périodique de gauche à droite.

Plus le nombre d’électrons internes est élevé, la charge de l’ion étant conservée, moins l’électron est attiré.

• Cela revient à suivre une colonne du tableau périodique du haut vers le bas.

Définition

Électronégativité :

L’électronégativité d’un élément, noté $\chi$, est un nombre sans dimension et représente sa capacité à attirer à lui un électron de valence.

• Elle augmente le long d’une ligne du tableau périodique, de gauche à droite.
• Elle diminue le long d’une colonne du tableau périodique, du haut vers le bas.

Exemple

Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, qui vérifient les tendances énoncées ci-dessus. Une d’elles est l’échelle de Pauling. Les valeurs d’électronégativité des éléments du tableau périodique, selon cette échelle, sont présentées ci-dessous (l’électronégativité des gaz rares est nulle).

Polarisation

Considérons deux atomes voisins dans une molécule ou un cristal. Plusieurs cas sont possibles.

• Si les deux atomes sont de même nature ou d’électronégativités voisines (différence des électronégativités inférieure à $0,4$), les électrons de liaison sont partagés uniformément.
• La liaison est apolaire.

Exemple

C’est le cas dans les cristaux métalliques, comme l’aluminium solide.

• À l’opposé, une liaison ionique apparaît dès que la différence des électronégativités dépasse $1,7$.

Un ou deux électrons de valence sont transférés de l’atome moins électronégatif à celui plus électronégatif.

Exemple

C’est le cas des cristaux ioniques, comme le chlorure de sodium.

• Dans le cas général (différence d’électronégativité comprise entre $0,4$ et $1,7$), les électrons de liaison se trouvent plus souvent localisés au voisinage de l’atome le plus électronégatif.
• La liaison est polarisée.

La position instantanée de chaque électron ne peut pas être connue, mais le volume dans lequel ils évoluent peut être représenté. Les électrons intervenant dans une liaison polarisée évoluent dans un volume dissymétrique.

• La proximité entre le barycentre de ce volume et l’atome plus électronégatif se traduit par des charges partielles positive et négative.

Exemple

Par exemple, ci-dessous, les atomes d’hydrogène et de chlore du chlorure d’hydrogène ont des électronégativités très différentes (respectivement $2,20$ et $3,16$), ce qui fait apparaître des charges partielles.

Polarité des molécules

La polarisation des liaisons covalentes induit une polarisation des molécules.

Molécules diatomiques

Considérons deux molécules diatomiques : le chlorure d’hydrogène $\text{HCl}$ et le diiode $\text{I}_2$.

Nous l’avons vu plus haut, l’atome de chlore est nettement plus électronégatif que celui d’hydrogène. La molécule de chlorure d’hydrogène est donc fortement polaire : l’hydrogène porte une charge partielle positive et le chlore porte une charge partielle négative, exactement opposées.

• Ces deux charges partielles forment un dipôle.

• La molécule de diiode, elle, n’est pas polaire.

Définition

Dipôle :

Un dipôle est l’association d’une charge positive et d’une charge négative, exactement opposées et situées à faible distance.

L’importance d’un dipôle est caractérisée par la valeur du moment dipolaire associé.

Définition

Moment dipolaire :

Le moment dipolaire est un vecteur colinéaire au dipôle qu’il caractérise et de même sens.

• Sa norme est le produit de la valeur de la charge positive par la distance entre les charges positive et négative.
• Son unité SI est le coulomb mètre ($\text{C}\cdot \text{m}$).

Le moment dipolaire est d’autant plus important que les charges impliquées, ou la distance les séparant, sont grandes.

Molécules à trois atomes et plus

• Considérons les molécules d’eau et de dioxyde de carbone.

Dans l’eau, la différence entre les électronégativités de l’hydrogène et de l’oxygène (respectivement $2,20$ et $3,44$) explique la polarisation des deux liaisons covalentes. Le barycentre des charges partielles négatives se trouve sur l’atome d’oxygène.
À cause de la forme de la molécule, le barycentre des charges partielles positives se trouve au milieu du segment entre les deux atomes d’hydrogène.

• La molécule d’eau présente donc un dipôle.

Dans le dioxyde de carbone, la différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène (respectivement $2,55$ et $3,44$) rend les liaisons $\text{C}=\text{O}$ polarisées.

• Cependant la molécule est linéaire et symétrique, donc les barycentres des charges partielles positives et négatives sont confondus et la molécule est apolaire.
• Considérons enfin la molécule d’octane ci-dessous.

Les liaisons $\text{C}-\text{H}$ individuelles ne sont presque pas polarisées (l’électronégativité du carbone est $2,55$, celle de l’hydrogène $2,20$).
De plus, la géométrie de cette chaîne carbonée est en « zigzag », permettant de minimiser les interactions répulsives.

• Les barycentres des (faibles) charges partielles positives et négatives sont donc confondus.

Attention

Les charges partielles représentées sur le schéma ci-dessus n’ont pas toutes la même valeur absolue.

À retenir

Le dipôle d’une molécule à trois atomes ou plus est constitué des barycentres des charges partielles positives et négatives dues aux liaisons covalentes polarisées.
La géométrie et la composition d’une molécule détermine les positions de ces barycentres et la présence d’un moment dipolaire.

• La molécule d’eau est polaire.
• Les longues chaînes carbonées ne sont pas polaires.