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Polarité et électronégativité des molécules

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Introduction

Parmi les expériences d’électrostatique faciles à réaliser, considérons la suivante.
On frotte une règle en plastique sur un chiffon pour l’électriser, puis on l’approche d’un mince filet d’eau au robinet.
On observe que la règle attire l’eau, dont la trajectoire est déviée. En frottant la règle, on lui a arraché des électrons. Les molécules d’eau n’en ont pas en excès, mais elles sont polaires, c’est-à-dire qu’il existe des charges apparentes positives et négatives.
Ces charges positive et négative apparaissent dans la molécule d’eau, pourtant neutre, car les électrons des liaisons covalentes sont plus attirés vers les noyaux de l’atome d’oxygène que vers ceux des atomes d’hydrogène : on dit que l’oxygène est plus électronégatif que l’hydrogène.

Ce chapitre présente la notion d’électronégativité des atomes, et le phénomène de polarisation des liaisons covalentes et des molécules qui en résulte.

Polarité des liaisons covalentes

Un des cours précédents présentait les interactions entre molécules polarisées permettant la cohésion des matériaux moléculaires.

  • L’électronégativité des atomes est à l’origine de cette polarité.

Électronégativité des atomes

Considérons un atome : son noyau est entouré de couches électroniques successives. La force liant chaque électron de valence au noyau est principalement due à son interaction électrostatique avec le noyau et les électrons des couches internes.

Faisons donc abstraction des électrons de valence, les plus éloignés du noyau.

  • On obtient un ion de charge globale positive, avec toutes les charges positives au centre et des charges négatives réparties à sa surface.

Considérons maintenant un électron de valence : il s’agit d’un électron « ajouté » à cet ion. L’attraction électrostatique dépend de la charge globale de l’ion et de la distance à laquelle ce nouvel électron peut l’approcher.

  • Cette distance est d’autant plus importante que le nombre d’électrons « internes » est élevé.

Plus la charge positive de l’ion est élevée, le nombre d’électrons « internes » étant conservé, plus l’électron est attiré.

  • Cela revient à suivre une ligne du tableau périodique de gauche à droite.

Plus le nombre d’électrons internes est élevé, la charge de l’ion étant conservée, moins l’électron est attiré.

  • Cela revient à suivre une colonne du tableau périodique du haut vers le bas.
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Définition

Électronégativité :

L’électronégativité d’un élément est un nombre sans dimension et représente sa capacité à attirer à lui un électron de valence.

  • Elle augmente le long d’une ligne du tableau périodique, de gauche à droite.
  • Elle diminue le long d’une colonne du tableau périodique, du haut vers le bas.
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Exemple

Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, qui vérifient les tendances énoncées ci-dessus. Une d’elles est l’échelle de Pauling. Les valeurs d’électronégativité des éléments du tableau périodique, selon cette échelle, sont présentées ci-dessous (l’électronégativité des gaz rares est nulle).

Img-01 Échelle de Pauling

Polarisation

Considérons deux atomes voisins dans une molécule ou un cristal. Plusieurs cas sont possibles.

  • Si les deux atomes sont de même nature ou d’électronégativités voisines (différence des électronégativités inférieure à 0,40,4), les électrons de liaison sont partagés uniformément.
  • La liaison est apolaire.
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Exemple

C’est le cas dans les cristaux métalliques, comme l’aluminium solide.

  • À l’opposé, une liaison ionique apparaît dès que la différence des électronégativités dépasse 1,71,7.

Un ou deux électrons de valence sont transférés de l’atome moins électronégatif à celui plus électronégatif.

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Exemple

C’est le cas des cristaux ioniques, comme le chlorure de sodium.

  • Dans le cas général (différence d’électronégativité comprise entre 0,40,4 et 1,71,7), les électrons de liaison se trouvent plus souvent localisés au voisinage de l’atome le plus électronégatif.
  • La liaison est polaire.

La position instantanée de chaque électron ne peut pas être connue, mais le volume dans lequel ils évoluent peut être représenté. Les électrons intervenant dans une liaison polarisée évoluent dans un volume dissymétrique.

  • La proximité entre le barycentre de ce volume et l’atome plus électronégatif se traduit par des charges partielles positive et négative.
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Exemple

Par exemple, ci-dessous, les atomes d’hydrogène et de chlore du chlorure d’hydrogène ont des électronégativités très différentes (respectivement 2,202,20 et 3,163,16), ce qui fait apparaître des charges partielles.

Img-02

Polarité des molécules

La polarisation des liaisons covalentes induit une polarisation des molécules.

Molécules diatomiques

Considérons deux molécules diatomiques : le chlorure d’hydrogène HCl\text{HCl} et le diiode I2\text{I}_2.

Img-03 Chlorure d’hydrogène

Nous l’avons vu plus haut, l’atome de chlore est nettement plus électronégatif que celui d’hydrogène. La molécule de chlorure d’hydrogène est donc fortement polarisée : l’hydrogène porte une charge partielle positive et le chlore porte une charge partielle négative, exactement opposées.

  • Ces deux charges partielles forment un dipôle.

Img-04 Diiode

  • La molécule de diiode, elle, n’est pas polarisée.
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Définition

Dipôle :

Un dipôle est l’association d’une charge positive et d’une charge négative, exactement opposées et situées à faible distance.

L’importance d’un dipôle est caractérisée par la valeur du moment dipolaire associé.

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Définition

Moment dipolaire :

Le moment dipolaire est un vecteur colinéaire au dipôle qu’il caractérise et de même sens.

  • Sa norme est le produit de la valeur de la charge positive par la distance entre les charges positive et négative.
  • Son unité SI est le coulomb mètre (Cm\text{C}\cdot \text{m}).

Le moment dipolaire est d’autant plus important que les charges impliquées, ou la distance les séparant, sont grandes.

Molécules à trois atomes et plus

  • Considérons les molécules d’eau et de dioxyde de carbone.

Img-05 Molécule d’eau

Dans l’eau, la différence entre les électronégativités de l’hydrogène et de l’oxygène (respectivement 2,202,20 et 3,443,44) explique la polarisation des deux liaisons covalentes. Le barycentre des charges partielles négatives se trouve sur l’atome d’oxygène.
À cause de la forme de la molécule, le barycentre des charges partielles positives se trouve au milieu du segment entre les deux atomes d’hydrogène.

  • La molécule d’eau présente donc un dipôle.

Img-06 Dioxyde de carbone

Dans le dioxyde de carbone, la différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène (respectivement 2,552,55 et 3,443,44) rend les liaisons C=O\text{C}=\text{O} polarisées.

  • Cependant la molécule est linéaire et symétrique, donc les barycentres des charges partielles positives et négatives sont confondus et la molécule est apolaire.
  • Considérons enfin la molécule d’octane ci-dessous.

Img-07 Octane

Les liaisons CH\text{C}-\text{H} individuelles ne sont presque pas polarisées (l’électronégativité du carbone est 2,552,55, celle de l’hydrogène 2,202,20).
De plus, la géométrie de cette chaîne carbonée est en « zigzag », permettant de minimiser les interactions répulsives.

  • Les barycentres des (faibles) charges partielles positives et négatives sont donc confondus.

Attention : les charges partielles représentées sur le schéma ci-dessus n’ont pas toutes la même valeur absolue.

bannière à retenir

À retenir

Le dipôle d’une molécule à trois atomes ou plus est constitué des barycentres des charges partielles positives et négatives dues aux liaisons covalentes polarisées.
La géométrie et la composition d’une molécule détermine les positions de ces barycentres et la présence d’un moment dipolaire.

  • La molécule d’eau est polaire.
  • Les longues chaînes carbonées ne sont pas polarisées.

Conclusion

L’électronégativité d’un atome représente la force appliquée sur ses électrons de valence, ainsi que sa capacité à attirer à lui les électrons des liaisons covalentes qu’il forme. Elle augmente de gauche à droite sur une ligne du tableau périodique, et diminue du haut vers le bas dans une colonne.

Une liaison covalente entre atomes d’électronégativités différentes est polarisée. L’atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative, l’autre atome porte une charge partielle positive.

Une molécule est polaire si le barycentre des charges partielles positives est distinct du barycentre des charges partielles négatives. La géométrie d’une molécule et sa composition déterminent sa polarité. La molécule d’eau est polaire, et les longues chaînes carbonées des molécules organiques sont généralement apolaires.