Cours : Équilibre chimique et calcul du pH d'une solution

Diagrammes de prédominance et de distribution

Relation entre $\text{pH}$ et $\text{p}K_{\text{a}}$

Rappel

La réaction d’un acide faible avec l’eau conduit à un état d’équilibre dans lequel l’acide et sa base conjuguée coexistent.
L’équation de la réaction d’un acide faible $\text{AH}$ avec l’eau s’écrit :

$$\text{AH}+ \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^-+\text{H}_3\text{O}^+$$

La constante d’acidité $(K_{\text{a}})$ du couple $\text{AH}/\text{A}^-$ est la constante d’équilibre associée à cette équation. Elle est définie par la relation :

$$K_{\text{a}}=\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{eq}} \times [\text{H}_3\text{O}^+]_{\text{eq}}} {[\text{AH}]_{\text{eq}}}$$

Les concentrations molaires sont celles à l’équilibre.

En appliquant un logarithme décimal à l’expression précédente, nous obtenons :

$$\text{log}(K_{\text{a}})= \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{eq}} \times[ \text{H}_3 \text{O}^+]_{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)$$

Ce qui donne : $$\text{log}(K_{\text{a}})= \text{log}([ \text{H}_3 \text{O}^+]_{\text{eq}})+ \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)$$

Soit, $$-\text{log}([ \text{H}_3 \text{O}^+]_{\text{eq}})=-\text{log}(K_{\text{a}}) + \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)$$ Étant donné que $\text{pH}= -\text{log}([ \text{H}_3 \text{O}^+])$ et $\text{p}K_{\text{a}}=-\text{log}(K_{\text{a}})$, nous pouvons écrire que : $$\text{pH}=\text{p}K_{\text{a}} + \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)$$

À retenir

Le $\text{pH}$ d’une solution aqueuse contenant la forme acide $\text{AH}$ et la forme basique $\text{A}^-$ d’un couple $\text{AH}/ \text{A}^-$ est lié au $\text{p}K_{\text{a}}$ du couple par la relation :
$$\text{pH}=\text{p}K_{\text{a}} + \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)$$

Domaines de prédominance

Considérons une solution aqueuse dans laquelle la forme acide $\text{AH}$ et la forme basique $\text{A}^-$ d’un couple acide faible/base faible coexistent.

En utilisant la relation entre le $\text{pH}$ et le $\text{p}K_{\text{a}}$, nous pouvons établir que si :

• $\text{pH} = \text{p}K_{\text{a}}$ alors $\text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)=0$. Par conséquent $[\text{A}^-]_{\text{eq}}=[\text{AH}]_{\text{eq}}$.
• L’acide $\text{AH}$ et la base $\text {A}^-$ ont donc la même concentration.
• $\text{pH} > \text{p}K_{\text{a}}$, alors $\text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{A}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{AH}\right]_{\text{eq}}}\right)>0$ et $\dfrac{\left[{\text{A}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{AH}\right]_{\text{eq}}}>1$. Par conséquent, $\left[\text{A}^-\right]_{\text{eq}}>\left[\text{AH}\right]_{\text{eq}}$.
• La base $\text{A}^-$ est donc l’espèce prédominante.
• $\text{pH} < \text{p}K_{\text{a}}$, alors $\text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{A}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{AH}\right]_{\text{eq}}}\right)<0$ et $\dfrac{\left[{\text{A}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{AH}\right]_{\text{eq}}}<1$. Par conséquent, $\left[\text{A}^-\right]_{\text{eq}}<\left[\text{AH}\right]_{\text{eq}}$.
• L’acide $\text{AH}$ est donc l’espèce prédominante.

À retenir

En résumé, il faut retenir que :

• si $\text{pH} = \text{p}K_{\text{a}}$ : l’acide $\text{AH}$ et la base $\text{A}^-$ ont la même concentration ;
• si $\text{pH} > \text{p}K_{\text{a}}$ : la base $\text{A}^-$ est l’espèce prédominante ;
• si $\text{pH} < \text{p}K_{\text{a}}$ : l’acide $\text{AH}$ est l’espèce prédominante.

À partir de ces conclusions, nous pouvons tracer un diagramme de prédominance.

Définition

Diagramme de prédominance :

Le diagramme de prédominance d’un couple $\text{AH}/ \text{A}^-$ est un axe horizontal gradué en $\text{pH}$ sur lequel on indique le domaine de prédominance de chacune des espèces du couple.

Exemple

Considérons le couple $\text{NH}_4^+/ \text{NH}_3$ de $\text{p}K_{\text{a}} = 9,2$.
Le diagramme de prédominance du couple $\text{NH}_4^+/ \text{NH}_3$ est le suivant :

Diagramme de distribution

Définition

Diagramme de distribution :

Le diagramme de distribution donne les proportions (pourcentage) des formes acide et basique d’un couple acide/base en fonction du $\text{pH}$.

Prenons l’exemple du couple $\text{NH}_4^+/ \text{NH}_3$.
Le diagramme de distribution de ce couple donne le pourcentage des espèces $\text{NH}_4^+$ et $\text{NH}_3$ en fonction du $\text{pH}$.

À retenir

Le $\text{p}K_{\text{a}}$ d’un couple monoacide/monobase peut être déterminé facilement à partir de son diagramme de distribution. Pour cela, il suffit de considérer le $\text{pH}$ pour lequel les deux formes acide et basique sont en proportions égales (soit $50\ \%$ de la forme acide et $50\ \%$ de la forme basique).

• Autrement dit, il suffit de prendre l’abscisse du point d’intersection des deux courbes pour obtenir : $\text{pH} = \text{p}K_{\text{a}}$.

Rappel

Selon Brönsted, un monoacide est un acide qui peut libérer un seul proton $\text{H}^+$.
Selon Brönsted, une monobase est une base qui peut capter un seul proton $\text{H}^+$.

Dans le cas du couple $\text{NH}_4^+/ \text{NH}_3$, en prenant l’abscisse du point d’intersection des deux courbes, nous obtenons : $\text{p}K_{\text{a}} = 9,2$.

Cas des indicateurs colorés et des acides alpha-aminés

Indicateur coloré acido-basique

Définition

Indicateur coloré acido-basique :

Un indicateur coloré acido-basique correspond à un couple acide faible/base faible dont la forme acide et la forme basique sont de couleur différente.

La forme acide de l’indicateur est couramment symbolisée par $\text{HIn}$ et la forme basique par $\text{In}^-$.
L’équation de la réaction de la forme acide $\text{HIn}$ avec l’eau s’écrit :
$$\text{HIn}+ \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{In}^-+\text{H}_3\text{O}^+$$

Astuce

La notation $\text{HIn}$ est couramment utilisée pour symboliser la forme acide d’un indicateur coloré.
La notation $\text{In}^-$ est couramment utilisée pour symboliser la forme basique d’un indicateur coloré.

La constante d’acidité $(K_{\text{a},\text{I}})$ du couple $\text{HIn}/ \text{In}^-$ est la constante d’équilibre associée à cette équation. Elle est définie par la relation :
$$K_{\text{a,I}}=\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}\times\left[\text{H}_3\text{O}^+\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}} $$

La relation entre le $\text{pH}$ et le $\text{p}K_{\text{a,I}}$ est la suivante :
$$\text{pH}=\text{p}K_{\text{a,I}}+\text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}}\right) $$

• On considère généralement qu’une forme est majoritaire et qu’elle impose sa couleur à la solution si cette forme est dix fois plus concentrée que l’autre.

Remarque :

• Si,

$\begin{aligned} \left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}&=10\times\left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}\\ \dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}}&=\dfrac{1}{10}\\ \text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}}\right)&=-1 \end{aligned}$

alors la relation entre le $\text{pH}$ et le $\text{p}K_{\text{a,I}}$ devient :

• $\text{pH}=p\text{K}_{\text{a,I}}-1$
• Si,

$\begin{aligned} \left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}&=10\times\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}\\ \left(\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}}\right)&=10\\ \text{log}\left(\dfrac{\left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}}{\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}}\right)&=1 \end{aligned}$.

alors la relation entre le $\text{pH}$ et le $\text{p}K_{\text{a,I}}$ devient :

• $\text{pH}=\text{p}K_{\text{a,I}}+1$

À retenir

Il est généralement établi que :

• si $\text{pH} < \text{p}K_{\text{a,I}}-1$ et $\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}>10\times \left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}$ : la forme acide $\text{HIn}$ est majoritaire et impose sa couleur à la solution ;
• si $\text{pH} > \text{p}K_{\text{a,I}} + 1$ et $\left[{\text{In}}^-\right]_{\text{eq}}>10\times\left[\text{HIn}\right]_{\text{eq}}$ : la forme basique $\text{In}^-$ est majoritaire et impose sa couleur à la solution ;
• si $\text{p}K_{\text{a,I}} - 1 < \text{pH} < \text{p}K_{\text{a,I}} + 1$ : on se trouve dans la zone de virage de l’indicateur, les concentrations des deux formes sont du même ordre de grandeur et on observe un mélange additif des deux couleurs (teinte sensible).

Rappel

La zone de virage d’un indicateur coloré est la zone de $\text{pH}$ dans laquelle l’indicateur change de couleur.

À partir de ces conclusions, nous pouvons tracer un diagramme de prédominance.

Attention

L’étendue de la zone de virage est approximative. Selon l’indicateur, elle peut être légèrement plus grande ou plus petite.

Exemple

Le rouge de phénol est un indicateur coloré dont la forme acide $\text{HIn}$ est de couleur jaune et la forme basique $\text{In}^-$ est de couleur rouge. Le $\text{p}K_{\text{a,I}}$ du couple $\text{HIn}/\text{In}^-$ est de $7,8$.

Le diagramme de prédominance du couple $\text{HIn}/\text{In}^-$ est le suivant :

Les indicateurs colorés sont souvent utilisés pour tester le $\text{pH}$ de solutions et pour repérer l’équivalence d’un dosage acido-basique. Notons qu’ils doivent être ajoutés en très faible quantité (quelques gouttes) par rapport au réactif à titrer.

À retenir

Un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage englobe le $\text{pH}$ à l’équivalence.

Acides alpha-aminés

Les acides aminés sont des composés polyfonctionnels comportant une fonction acide carboxylique et une fonction amine.

• Lorsque les groupes $-\text{COOH}$ et $-\text{NH}_2$ sont situés sur le même atome de carbone, on parle d’acide alpha-aminé.

La formule générale des acides alpha-aminés est la suivante :

Le groupe $-\text{COOH}$ est responsable de la nature acide de la molécule et le groupe $-\text{NH}_2$ est responsable de la nature basique de la molécule.

À chacun de ces groupes correspond un couple acide/base :

• groupe $-\text{COOH}$ : couple $\text{R}-\text{COOH}/\text{R}-\text{COO}^-$ de $\text{p}K_{\text{a},1}$ voisin de $2$ ;
• groupe $-\text{NH}_2$ : couple $\text{R}-\text{NH}_3^+/\text{R}-\text{NH}_2$ de $\text{p}K_{\text{a},2}$ voisin de $9$.

Les acides alpha-aminés sont donc caractérisés par deux $\text{p}K_{\text{a}}$ différents. Leur diagramme de prédominance comporte trois zones différentes :

• La forme dite zwitterion est une forme globalement neutre.

Exemple

L’alanine est un acide alpha-aminé dont la formule générale est la suivante :

L’alanine est caractérisée par deux $\text{p}K_{\text{a}}$ :
$\text{p}K_{\text{a},1} = 2,3$ et $\text{p}K_{\text{a},2} = 9,7$ à $25\degree \text{C}$.

Le diagramme de prédominance de l’alanine est le suivant :

Solution tampon

Définition

Solution tampon :

Une solution tampon est une solution dont le $\text{pH}$ varie peu par ajout modéré d’acide ou de base ou par dilution modérée.

Une solution tampon est souvent obtenue en mélangeant directement un acide faible $\text{AH}$ et sa base conjuguée $\text{A}^-$ à des concentrations voisines.

À retenir

Le $\text{pH}$ d’une solution tampon est défini par la relation :
$$\text{pH}=\text{p}K_{\text{a}} + \text{log} \left(\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{eq}}}{ [\text{AH}]_{\text{eq}}}\right)$$

Si les concentrations de l’acide faible $\text{AH}$ et de sa base conjuguée $\text{A}^-$ sont identiques $\left([\text{AH}]_{\text{eq}} = [\text{A}^-]_{\text{eq}}\right)$, le $\text{pH}$ de la solution tampon devient égal au $\text{p}K_{\text{a}}$ du couple $\text{AH}/\text{A}^-$.

• Par conséquent, le $\text{p}K_{\text{a}}$ du couple $\text{AH}/ \text{A}^-$ choisi pour préparer la solution tampon doit être proche du $\text{pH}$ de la solution tampon que l’on veut obtenir.

Exemple

On prépare une solution tampon en mélangeant une solution d’acide éthanoïque et une solution d’éthanoate de sodium de manière à obtenir les concentrations suivantes :

$\left[\text{CH}_3 \text{COOH}\right]_{\text{eq}} = 0,5\ \text{mol}\cdot \text{L}^{-1}$ et $\left[\text{CH}_3 \text{COO}^-\right]_{\text{eq}} = 0,5\ \text{mol}\cdot \text{L}^{-1}$

Le $\text{p}K_{\text{a}}$ du couple acide éthanoïque/ion éthanoate vaut $4,80$.

Le $\text{pH}$ de cette solution tampon est défini par la relation suivante :

$\text{pH}=\text{p}K_{\text{a}}+ \text{log}\left(\dfrac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]_{\text{eq}}}{[\text{CH}_3 \text{COOH}]_{\text{eq}} } \right)$

• Soit $\text{pH}=\text{p}K_{\text{a}}$

Le $\text{pH}$ de cette solution tampon est donc de $4,80$.

Le sang humain est un milieu tamponné. Le pouvoir tampon est assuré par plusieurs couples acido-basiques et notamment par le couple $\text{H}_2 \text{CO}_3/\text{HCO}_3^-$.
Le $\text{pH}$ du sang humain est ainsi maintenu autour de $7,4$.